河?xùn)|煤田北部主采煤中稀土元素地球化學(xué)特征

林龍斌

(山西省第三地質(zhì)工程勘察院，山西 晉中 030620)

0 前言

煤中稀土元素蘊(yùn)含了豐富的地質(zhì)和地球化學(xué)信息。研究煤中稀土元素具有兩方面意義：其一，稀土元素具有一些特殊的地球化學(xué)性能，如它的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，均一化程度高，不易受變質(zhì)作用等干擾[1]，一經(jīng)“記錄”在含煤巖系中，容易被保存下來(lái)，是研究煤地質(zhì)成因的良好地球化學(xué)指示劑，其分布模式、地球化學(xué)參數(shù)等可以提供可靠的煤中物質(zhì)來(lái)源信息以及成煤盆地構(gòu)造和環(huán)境方面的信息[1-6]；其二，稀土元素在一些煤層中高度富集，常能形成一些重要的工業(yè)礦床，不少學(xué)者相繼發(fā)現(xiàn)富集稀土元素的煤和煤灰[5，7—8]。俄羅斯科學(xué)家Seredin等的研究數(shù)據(jù)[6]顯示，在富含稀土的煤礦中，稀土含量達(dá)到0.03%～0.15%，在煤灰中含量可達(dá)0.1%～1.5%，高富集稀土元素的煤有望作為稀土礦產(chǎn)替代資源，存在潛在的經(jīng)濟(jì)開(kāi)發(fā)價(jià)值。

近年來(lái)，許多國(guó)家的不同學(xué)者在研究煤中稀土元素地球化學(xué)性質(zhì)方面積累了很多成果，這些成果主要是在煤中稀土元素的含量、分布模式、來(lái)源和賦存狀態(tài)等方面。雖然我國(guó)學(xué)者已針對(duì)華北[1，4，9-10]地區(qū)煤中的稀土元素做了大量的工作，但單獨(dú)就河?xùn)|煤田晚古生代煤中稀土元素的研究則為空白。河?xùn)|煤田煤炭資源豐富，開(kāi)采時(shí)間較長(zhǎng)，已有的研究成果僅見(jiàn)煤層的煤巖、煤質(zhì)特征、沉積環(huán)境和聚煤規(guī)律等方面[11]。鑒于該區(qū)關(guān)于煤中稀土元素的資料較少，筆者以河?xùn)|煤田北部主采的8號(hào)、13號(hào)煤層為研究對(duì)象，通過(guò)對(duì)區(qū)域內(nèi)主要生產(chǎn)礦井的8號(hào)、13號(hào)煤層系統(tǒng)采樣及測(cè)試，對(duì)煤中稀土元素含量、地球化學(xué)參數(shù)、分布模式、來(lái)源和賦存形式等方面，進(jìn)行了深入研究；全面探討了該區(qū)8號(hào)、13號(hào)煤中稀土元素的地球化學(xué)特征。

1 地質(zhì)背景

河?xùn)|煤田屬于華北地臺(tái)鄂爾多斯盆地東部邊緣，其區(qū)域地層與鄂爾多斯盆地一致，也與華北各成煤盆地基本一致。河?xùn)|煤田北部區(qū)位于晉西北的興縣、保德、河曲、偏關(guān)等縣范圍內(nèi)，南自興縣的肖家洼鄉(xiāng)，北至河曲、偏關(guān)的黃河岸邊，南北長(zhǎng)20km，東西寬約5km,如圖1所示。該區(qū)構(gòu)造較簡(jiǎn)單，基本上為一單斜構(gòu)造。地層產(chǎn)狀一般比較平緩，為近南北或北北東走向，向西或西偏北方向傾斜，傾角一般在5°～10°，區(qū)內(nèi)發(fā)育一些寬緩的，規(guī)模不大的褶皺構(gòu)造，對(duì)煤層、煤質(zhì)的影響不大。

圖1 河?xùn)|煤田分布及采樣位置圖Figure 1 Hedong coalfield distribution and sampling points

石炭系上統(tǒng)和二疊系下統(tǒng)為區(qū)內(nèi)的含煤地層，除偏關(guān)縣、河曲縣局部地段外，從南到北均有分布。石炭系上統(tǒng)太原組(C3t)為一套海、陸交互相含煤沉積，含可采煤層四層。其中以13號(hào)煤層為主，為穩(wěn)定的全區(qū)可采煤層；10號(hào)、11號(hào)、14號(hào)煤層局部地區(qū)可采。13號(hào)煤層位于太原組中段中部，煤層厚度1.75～17.36m，一般為12m；煤層結(jié)構(gòu)復(fù)雜，含3-8層夾矸，夾矸主要為泥巖。煤層頂板為泥巖、黏土巖，底板為炭質(zhì)泥巖、泥巖。13號(hào)煤層以氣煤和長(zhǎng)焰煤為主，以低灰和中灰煤為主，低硫和中硫煤為主。

二疊系下統(tǒng)山西組(P1s)為一套以河流三角洲相為主的含煤沉積，含可采煤層三層。8號(hào)煤層為較穩(wěn)定煤層，區(qū)內(nèi)除南北兩端外，大部分可采；6號(hào)、4號(hào)煤層為局部可采。8號(hào)煤層厚度0.44～8.30m，一般3～4m；結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，含0-1層夾矸。頂板為泥巖，底板為泥巖。其中區(qū)域北部以長(zhǎng)焰煤為主，南部以氣煤為主。北部以中硫煤為主，南部以低硫煤為主；北部全部為中高灰煤，南部灰分有所降低。

2 樣品采集與測(cè)試

2.1 樣品采集

研究樣品采自河?xùn)|煤田北部區(qū)域，在研究區(qū)由北向南共選取8座生產(chǎn)礦井，采集了10件樣品，其中8號(hào)煤和13煤各采集5件(采樣位置及編號(hào)見(jiàn)圖1)。樣品均采自正在掘進(jìn)的工作面或新鮮面，自上而下連續(xù)撿塊采集全層樣，煤樣采取方法嚴(yán)格按照國(guó)標(biāo)GB/T 482—2008 執(zhí)行，每個(gè)樣品重約4 kg，樣品采集后按要求進(jìn)行密封封存，及時(shí)送化驗(yàn)室進(jìn)行測(cè)試。

2.2 樣品測(cè)試

煤中的稀土元素測(cè)試在青島斯巴達(dá)分析測(cè)試有限公司采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP- MS)完成。具體測(cè)試方法如下：

將待測(cè)試的樣品粉碎至200目，在干燥箱中干燥后準(zhǔn)確稱取40mg 樣品于Teflon杯中，加入1.5ml HF，0.5ml HNO3，0.5ml HClO4，密封。于烘箱內(nèi)180℃消解12 h，取出，冷卻，150℃電熱板上趕酸至盡干，加入1ml HNO3，趕酸至盡干，加入1ml HNO3、3 ml 水，于180℃密閉消解12h，冷卻。取出Teflon杯，稱重稀釋到40g(稀釋倍數(shù)約1 000)，采用美國(guó)瓦里安公司生產(chǎn)的Varian 820型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測(cè)定樣品中的稀土元素。

本實(shí)驗(yàn)采用國(guó)家海洋沉積物一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07314，GBW07315，GBW07316，美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局玄武巖標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)BHVO-2，BCR-2作質(zhì)量監(jiān)控。每10個(gè)樣品測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07316一次，控制儀器漂移。樣品測(cè)試完畢，測(cè)試國(guó)家海洋沉積物一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07316一次。本方法GBW07314(沉積物)、GBW07315(沉積物)、GBW07316(沉積物)、BHVO-2 (玄武巖)、BCR-2(玄武巖)的測(cè)試結(jié)果與推薦值基本一致，大部分元素結(jié)果相對(duì)誤差小于5%，測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確可信。測(cè)試結(jié)果如表1所示。

表1 河?xùn)|煤田北部8號(hào)、13號(hào)煤中稀土元素含量

表2 河?xùn)|煤田北部8號(hào)、13號(hào)煤中稀土元素地球化學(xué)參數(shù)

注：球粒隕石數(shù)據(jù)采用Taylor和Mclennan在1985年提出的球粒隕石豐度值[12]。

3 結(jié)果與討論

3.1 稀土元素的地球化學(xué)參數(shù)

稀土元素的地球化學(xué)參數(shù)可以較好地反映稀土元素的特征，不同的參數(shù)可以表征不同稀土元素的富集特征和物質(zhì)來(lái)源。根據(jù)測(cè)試結(jié)果，計(jì)算出河?xùn)|煤田北部8號(hào)、13號(hào)煤中稀土元素的含量及有關(guān)的地球化學(xué)參數(shù)(見(jiàn)表1和表2)。從表中可以看出：

8號(hào)煤中的稀土總量(ΣREE)變化范圍為70.03～191.60μg/g，平均值為130.27μg/g；13號(hào)煤中的稀土總量(ΣREE)變化范圍為72.37～202.52μg/g，平均值為141.16μg/g；13號(hào)煤中的稀土總量(ΣREE)略高于8號(hào)煤，二者均高于中國(guó)煤中稀土元素的總量均值119.7μg/g[13]和華北晚古生代煤中稀土元素含量(111.12μg/g)[14]，且遠(yuǎn)高于美國(guó)煤中的稀土元素總量均值53.59μg/g和世界平均值46.3μg/g[15]；相比較而言，河?xùn)|煤田北部煤中稀土元素相對(duì)富集。

8號(hào)煤LREE/HREE范圍為5.41～13.06，平均為9.37；(La/Yb)N變化范圍為5.21～18.46，均值為11.31；(La/Sm)N為3.17～ 6.23(平均4.74)，(Gd/Yb)N為1.13～2.05(平均1.46)；δEu的變化范圍為0.40～ 0.51(平均0.46)；δCe的變化范圍為0.92～1.06(平均0.99)。13號(hào)煤LREE /HREE范圍為7.94～13.65，平均為10.51；(La/Yb)N變化范圍為9.76～17.81，均值為13.22；(La/Sm)N為4.31～ 9.24(平均6.37)，(Gd/Yb)N為1.24～1.54(平均1.39)；δEu的變化范圍為0.44～ 0.63(平均0.53)；δCe的變化范圍為0.91～1.06(平均0.95)。這些值表明河?xùn)|煤田北部8號(hào)和13號(hào)煤各參數(shù)差異不大，具有相似的地球化學(xué)參數(shù)特征：LREE明顯富集，重稀土相對(duì)虧損，LREE和HREE出現(xiàn)較強(qiáng)分異；且輕稀土分異較強(qiáng)，而重稀土分異較弱；各樣品都存在一定程度的Eu虧損，Eu負(fù)異常明顯；Ce具有極弱的負(fù)異常，基本正常。

3.2 稀土元素的分布模式

稀土元素的分布模式圖可以直觀的反映稀土元素的地球化學(xué)特征。河?xùn)|煤田北部8號(hào)和13號(hào)煤的稀土元素含量(表1)經(jīng)球粒隕石[12]標(biāo)準(zhǔn)化后繪制的稀土元素分布模式圖，如圖2 所示。

圖2 河?xùn)|煤田北部8號(hào)、13號(hào)煤的稀土元素分配模式圖Figure 2 REE distribution mode of coal Nos.8 and 13 in northern Hedong coalfield

從稀土元素的分布模式可以看出，8號(hào)和13號(hào)煤之間的稀土元素分布模式十分相似，均為明顯的右傾，呈左高右低的寬緩的“V”字型曲線，在Eu處有小谷，Eu呈明顯負(fù)異常。隨著元素從La到Lu，稀土元素的標(biāo)準(zhǔn)化值逐漸降低，LREE曲線較陡，HREE曲線相對(duì)平緩。表明LREE明顯富集，重稀土相對(duì)虧損，LREE和HREE出現(xiàn)較強(qiáng)分餾；且輕稀土分異較強(qiáng)，而重稀土分異較弱。

以上特征均反映了陸源區(qū)母巖的REE分布類型。并且各分配曲線之間存在的相似性，表明了在整個(gè)河?xùn)|煤田北部8號(hào)和13號(hào)煤層形成的過(guò)程中，稀土元素的來(lái)源基本一致，且成煤時(shí)期，泥炭沼澤具有相對(duì)穩(wěn)定的陸源物質(zhì)供應(yīng)。

3.3 沉積環(huán)境

代世峰等[1]認(rèn)為低的δCe/δEu值大小反映煤層沉積時(shí)的氧化還原環(huán)境，此值小于1表明氧化條件占主導(dǎo)，反之還原條件占主導(dǎo)。河?xùn)|煤田北部8號(hào)煤的δCe/δEu值為1.80～2.65(平均2.19)；13號(hào)煤的δCe/δEu值為1.68～2.14(平均1.83)；二者均大于1，表明8號(hào)煤和13號(hào)煤成煤期的成煤環(huán)境基本上為還原環(huán)境，且未造成Ce的負(fù)異常。8號(hào)煤的δCe/δEu值離散度大,反映了陸相成煤環(huán)境的非均一性和復(fù)雜性；13號(hào)煤的δCe/δEu值分布比較集中，離散度較小,反映了在受海水影響的成煤環(huán)境的穩(wěn)定性、均一性和陸源碎屑供給的局限性。

一般認(rèn)為，Eu的負(fù)異常與成煤環(huán)境的氧化-還原性有關(guān)，氧化性越強(qiáng)，Eu的負(fù)異常值越大[4]。河?xùn)|煤田北部8號(hào)和13號(hào)煤的δEu均值均小于1，Eu呈顯著負(fù)異常，亦說(shuō)明其成煤環(huán)境為還原環(huán)境。

秦勇等[16]研究表明，碳酸鹽在堿性介質(zhì)中沉淀，在酸性條件下溶解，煤中Ca含量在一定程度上可指示成煤沼澤介質(zhì)的酸堿度。吳艷艷等[17]研究的凱里煤中ΣREE與CaO之間呈顯著正相關(guān)，說(shuō)明其稀土元素的相對(duì)富集與含煤盆地偏堿性沼澤水質(zhì)條件有關(guān)。而在本研究區(qū)中，8號(hào)和13號(hào)煤中ΣREE與CaO呈較弱的負(fù)相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)分別為-0.05和-0.20，從而推斷河?xùn)|煤田北部8號(hào)和13號(hào)煤的沉積環(huán)境為弱的酸性-還原條件。

綜合以上特征，表明河?xùn)|煤田北部8號(hào)和13號(hào)煤成煤環(huán)境均為酸性-還原環(huán)境。

3.4 稀土元素的賦存及來(lái)源

煤中稀土元素通常以3種形式存在，即以有機(jī)絡(luò)合物參與結(jié)構(gòu)，形成獨(dú)立的無(wú)機(jī)礦物和以類質(zhì)同象或以機(jī)械混入形式賦存于其它的無(wú)機(jī)礦物中[14]。

河?xùn)|煤田北部8號(hào)和13號(hào)煤中稀土元素與灰分產(chǎn)率的相關(guān)性分析結(jié)果表明，8號(hào)和13號(hào)煤中稀土元素的含量與灰分產(chǎn)率的相關(guān)系數(shù)分別為0.42和0.17，二者具有正相關(guān)關(guān)系，但關(guān)系不太顯著，且一些灰分產(chǎn)率較低的樣品也含有較高含量的稀土元素，表明煤中有機(jī)質(zhì)中可能賦存一部分的稀土元素。煤巖鑒定及X-衍射分析成果顯示，河?xùn)|煤田北部8號(hào)和13號(hào)煤中礦物含量平均值分別為15.97和27.80，其中黏土礦物含量平均值分別為13.81和23.18，其次為碳酸鹽礦物，含量平均值分別為0.59和2.91，其他礦物含量很低。8號(hào)和13號(hào)煤中主要為黏土礦物，表明稀土元素與黏土礦物有較強(qiáng)的親和性。以上特征綜合說(shuō)明，稀土元素可能以無(wú)機(jī)態(tài)和有機(jī)吸附態(tài)共存，且主要賦存在黏土礦物中。

稀土元素的物質(zhì)來(lái)源主要有海洋來(lái)源、陸生植物來(lái)源和陸地來(lái)源三類。Ce異常是海相環(huán)境特點(diǎn)的一個(gè)指標(biāo)，海洋中鈰的異?？赡苁怯捎谠诤Ｑ髼l件下，Ce3+被氧化成Ce4+，并且以CeO2的形式在溶液中沉淀保存下來(lái)，而其他的稀土元素仍然保留+3價(jià)狀態(tài)。由于海水中的稀土元素含量很低，并且有鈰虧損，因此可以通過(guò)Ce異常來(lái)判斷稀土元素的來(lái)源是否受海洋影響[18]。本次研究所采8號(hào)煤中的δCe變化范圍為0.92～1.06(平均0.99)，13#煤中的δCe的變化范圍為0.91～1.06(平均0.96)，Ce基本正常，這說(shuō)明成煤環(huán)境未造成Ce的嚴(yán)重虧損。說(shuō)明河?xùn)|煤田北部8號(hào)和13號(hào)煤中稀土元素不是來(lái)源于海洋物質(zhì)。

一般認(rèn)為Eu的異常是由原巖繼承下來(lái)的。陸源巖具有Eu負(fù)異常的特點(diǎn)，故受陸源控制的煤樣都具有Eu負(fù)異常[19]，通過(guò)δEu負(fù)異常的分布規(guī)律，可以判斷研究區(qū)煤中稀土元素受陸源控制。煤巖鑒定及X-衍射分析成果顯示，研究區(qū)8號(hào)和13號(hào)煤中礦物主要為黏土礦物，因此河?xùn)|煤田北部8號(hào)和13號(hào)煤中稀土元素主要來(lái)源為陸源碎屑礦物。

劉大錳等[20]認(rèn)為，一般情況下，陸相沉積物富集輕稀土，海相沉積物富集重稀土。代世峰等[1]的研究表明，煤中稀土元素的含量和分布模式不僅受到宏觀地質(zhì)背景的控制，而且還受成煤過(guò)程中的微環(huán)境和古地理?xiàng)l件的影響，但稀土元素的含量主要受控于陸源碎屑的供給；山西組煤中稀土元素分布在很大程度上繼承了母巖的特征，海水對(duì)太原組煤中稀土元素的含量和分布模式影響較小。河?xùn)|煤田北部8號(hào)和13號(hào)煤均富集輕稀土，相對(duì)虧損重稀土，其稀土元素均應(yīng)來(lái)源于陸相沉積物。

將本次研究與前人對(duì)華北地區(qū)的晚古生代煤中稀土元素地球化學(xué)特征及分布模式的研究[1，9-10]相比較，同樣具有很好的相似性，說(shuō)明整個(gè)華北地臺(tái)晚古生代的沉積具有一致的物源供應(yīng)。陳鐘惠等[11]的研究表明：河?xùn)|煤田北部13號(hào)煤發(fā)育于濱海河流平原環(huán)境，8號(hào)煤發(fā)育于河流沉積體系，在其成煤期，研究區(qū)的北方有陰山古陸，陰山古陸是主要陸源供應(yīng)區(qū)。

綜上所述，河?xùn)|煤田北部8號(hào)和13號(hào)煤中稀土元素的物質(zhì)來(lái)源應(yīng)主要受陰山古陸陸源物質(zhì)的影響和控制。

4 結(jié)論

河?xùn)|煤田北部8號(hào)和13號(hào)煤中的稀土元素具有以下地球化學(xué)特征:

(1)8號(hào)煤和13號(hào)煤中的稀土總量(ΣREE)平均值分別為130.27μg/g和141.16μg/g，13號(hào)煤中的稀土總量(ΣREE)略高于8號(hào)煤，且二者均高于華北晚古生代煤及中國(guó)煤中稀土總量平均值；相比較而言，河?xùn)|煤田北部煤中稀土元素相對(duì)富集。 8號(hào)煤和13號(hào)煤中的稀土元素各參數(shù)差異不大，具有相似的地球化學(xué)參數(shù)特征：LREE明顯富集，HREE相對(duì)虧損，LREE和HREE出現(xiàn)較強(qiáng)分異；且輕稀土分異較強(qiáng)，而重稀土分異較弱；各樣品都存在一定程度的Eu虧損，Eu負(fù)異常明顯；Ce具有極弱的負(fù)異常，基本正常。

(2)從稀土元素的分布模式看，8號(hào)和13號(hào)煤之間的稀土元素分布模式十分相似，呈左高右低、Eu存在明顯負(fù)異常的“V”型曲線。表明在整個(gè)河?xùn)|煤田北部8號(hào)煤和13號(hào)煤層形成的過(guò)程中，稀土元素的來(lái)源基本一致，且成煤時(shí)期，泥炭沼澤具有相對(duì)穩(wěn)定的陸源物質(zhì)供應(yīng)。

(3)河?xùn)|煤田北部8號(hào)和13號(hào)煤成煤環(huán)境均為酸性-還原環(huán)境。

(4)河?xùn)|煤田北部8號(hào)和13號(hào)煤與華北地區(qū)的晚古生代煤中稀土元素地球化學(xué)特征及分布模式具有很好的相似性。8號(hào)和13號(hào)煤層中的稀土元素可能以無(wú)機(jī)態(tài)和有機(jī)吸附態(tài)共存，且主要賦存在黏土礦物中。物質(zhì)來(lái)源與整個(gè)華北地臺(tái)晚古生代的沉積具有一致性，主要受陰山古陸陸源物質(zhì)的影響和控制。