以N^N為輔助配體的銥配合物的電子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)的理論研究

曲曉春

（延邊大學(xué)理學(xué)院，吉林 延吉 133000）

作為新一代平面顯示器的有機(jī)電致發(fā)光器件（OLED）具有視角廣、畫質(zhì)均勻、圖像穩(wěn)定、反應(yīng)速度快、較易彩色化、分辨率高、用簡單驅(qū)動電路即可達(dá)到發(fā)光、制作過程簡單，可實(shí)現(xiàn)柔性顯示等優(yōu)點(diǎn)。目前可作為有機(jī)電致發(fā)光器件的材料很多，其中銥配合物是目前研究的最多、也是最有應(yīng)用前景的一類磷光電致發(fā)光材料。

首先，它具有強(qiáng)烈的自旋-軌道耦合，理論上電致發(fā)光器件內(nèi)部量子產(chǎn)率可達(dá)到100%，其次，它的發(fā)射波長和效率具有可調(diào)性，室溫下可實(shí)現(xiàn)磷光發(fā)射，因此銥配合物能廣泛應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域。然而OLED還存在材料、基板技術(shù)、彩色化技術(shù)等方面問題，因此銥配合物在配體的選擇上還需不斷改進(jìn)和創(chuàng)新，才能使OLED的不足得到改善。本研究以2-苯基吡啶（ppy）為主配體，分別以2-苯基-1，10-鄰菲羅啉（N^N1）和8-苯基-3H-吡唑并[4，3-h]喹啉（N^N2）為輔助配體的兩個金屬銥配合物，通過改變輔助配體來研究比較這兩個銥配合物的分子結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)，以闡明不同N^N輔助配體對配合物的影響。

1 計(jì)算方法

本文的計(jì)算均采用密度泛函理論。C、H、N原子的計(jì)算采用6-31G＊基組[1]；Ir原子則采用“double-ζ”的LANL2DZ贗勢基組[2]，其內(nèi)層電子用有效核勢進(jìn)行了有效代替，外層電子5s25p65d6作為價(jià)電子。有效核勢是一種對內(nèi)層電子進(jìn)行有效代替的近似方法。文中分子的最低單重態(tài)(S0)和三重態(tài)(T1)構(gòu)型分別采用了DFT/B3LYP方法和非限制性的DFT/B3LYP(UB3LYP)方法進(jìn)行了優(yōu)化，并用同樣的方法基組進(jìn)行了頻率計(jì)算。頻率計(jì)算表明，所有優(yōu)化得到的幾何構(gòu)型均沒有虛頻。在基態(tài)和激發(fā)態(tài)優(yōu)化的基礎(chǔ)上，用TDDFT方法和極化連續(xù)介質(zhì)模型(PCM)和CH3CN溶劑分別計(jì)算了吸收和發(fā)射光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 基態(tài)和激發(fā)態(tài)的分子結(jié)構(gòu)

圖1 分子平面圖及標(biāo)號

為得到性能優(yōu)良的紅光材料，根據(jù)已報(bào)道的綠光配合物1，改變輔助配體設(shè)計(jì)了配合物2，分子結(jié)構(gòu)如圖1所示，所需的各原子標(biāo)號也標(biāo)在圖1中。配合物1與2的基態(tài)和激發(fā)態(tài)鍵長鍵角及差值數(shù)據(jù)及配合物1的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表1。由表1中數(shù)據(jù)可知，除了Ir-N2鍵外，1中與銥相鄰各原子的鍵長差值均在0.012 ?～0.066 ?，計(jì)算精確度在可以接受范圍，而Ir-N2鍵計(jì)算值比實(shí)驗(yàn)值多0.153?，這可能因?yàn)镮r-N2鍵受輔助配體上的苯環(huán)影響，在晶體結(jié)構(gòu)中配合物的輔助配體上的苯環(huán)存在著堆積作用。配合物1的優(yōu)化鍵長結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值相對吻合。在鍵角比較中發(fā)現(xiàn)，1的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好，差值在0.08°～1.24°。鍵角N3-Ir-C1和N1-Ir-N4相對更接近180°，鍵角N2-Ir-C2是169.7°，彎曲程度最大，所以說N^N配體對含C2的ppy2配體的引力較大。

表1 配合物1與2的基態(tài)和激發(fā)態(tài)鍵長鍵角及差值數(shù)據(jù)及配合物1的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

表2 配合物1和2在基態(tài)的分子軌道組成（%）和能級（eV)

通過1的基態(tài)和激發(fā)態(tài)分子的鍵長差值可以看出，其差值范圍很小都低于0.05?，而最大的差值來自于Ir-N2鍵長，激發(fā)態(tài)鍵長比基態(tài)短0.156?。同理2的基態(tài)和激發(fā)態(tài)分子鍵長在數(shù)值上偏差也較小，最大的差值也是Ir-N2鍵長為0.087?。鍵角方面，1的基態(tài)基本上比激發(fā)態(tài)對應(yīng)的鍵角小1°左右，而基態(tài)的鍵角N2-Ir-C2反而比激發(fā)態(tài)大5.82°，差別最為明顯?；鶓B(tài)和激發(fā)態(tài)分子雖分子結(jié)構(gòu)相似，但微觀上仍具有較多差異。對于晶體和基態(tài)的配合物1和2，它們的Ir-C1均比Ir-C2長的原因可能是：在配合物中，N^N輔助配體中懸掛的苯環(huán)和ppy1配體中的苯環(huán)形成了分子內(nèi)面面間的π-π堆積作用。

2.2 電子結(jié)構(gòu)

材料的光學(xué)性質(zhì)與其前線分子軌道相關(guān)，其中分子最低空軌道（LUMO）和最高占據(jù)軌道（HOMO）尤為主要。表2列出了1和2的能級及軌道分布。從表2可以看出，1的HOMO軌道主要分布在ppy1配體的苯環(huán)上及Ir中心上，ppy2上只有很少比例。2的HOMO軌道分布多數(shù)也在ppy1和Ir上，但是其ppy2上分布的比例大于配合物1中ppy2的比例。1和2的區(qū)別在于1中N^N配體上的一個吡啶環(huán)變?yōu)檫吝颦h(huán)，由此推斷，該含吡唑環(huán)的N^N配體對HOMO軌道在ppy配體的分布具有一定的均衡作用。1的LUMO軌道主要分布在輔助配體N^N1上，且比例相對平均，Ir上幾乎沒有。2中也是主要分布在N^N2上，1和2的LUMO軌道成分是極其相似的。

1和2的N^N輔助配體不同，其HOMO，LUMO的能級水平不同，其HOMO-LUMO的能隙也相差較大，分別為2.92eV和3.33eV，但是HOMO水平相似，分別為-7.70eV和-7.75eV，2的LUMO軌道更高些，這意味著由1到2，輔助配體引入的原子不同，改變的主要是分子的LUMO能級水平，繼而改變了能隙的較大差異。

2.3 激發(fā)態(tài)能量和吸收光譜

配合物1和2的吸收光譜如圖2所示。從吸收帶的位置可以看出，1和2的峰值位置相差不多，2的峰值在279nm處，相對于1的262nm發(fā)生了紅移。這表明吸收電子基團(tuán)-CN 的引入，對此類材料的光物理性質(zhì)有著較大的影響。2的最高吸收峰要高于1的，這就可能會增加單重激發(fā)態(tài)到三重激發(fā)態(tài)的系間竄越的可能性，從而增加量子效率。另外，1的第二吸收峰位于307nm，2的第二吸收峰位于326nm，且1的第二吸收峰高于2的。1的主要S0→S1躍遷是483nm，要大于2的424nm的波長。

圖2 配合物1和2的吸收光譜

2.4 磷光發(fā)射光譜

為了在TDDFT泛函中選擇合適的計(jì)算方法，本文分別用B3LYP、M062X及cam-B3LYP方法計(jì)算配合物1和2的磷光發(fā)射波長。

計(jì)算結(jié)果表明，使用cam-B3LYP方法計(jì)算得到配合物1的磷光發(fā)射波長為511.7nm，與Rubén D. Costa[3]等人報(bào)道的530nm相差最小，只有18.3nm。而采用B3LYP、M062X方法計(jì)算得到的分別為642.3nm和426.5nm，與文獻(xiàn)值相差100nm左右，偏差較大。

所以對此體系采用cam-B3LYP方法計(jì)算比較準(zhǔn)確，下面就是對用該方法計(jì)算的發(fā)射光譜性質(zhì)進(jìn)行討論。

1的發(fā)射光譜的躍遷主要是由H-8→L+1和H-3→L+1躍遷組成的，各軌道躍遷成分較小，相應(yīng)的電子躍遷特征為[d(Ir)+ π(ppy) →π＊(N^N)]，屬于金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移和配體到配體的電荷轉(zhuǎn)移(3MLCT/3LLCT)。

而2的發(fā)射光譜的躍遷來自HOMO-1→LUMO和HOMO→LUMO躍遷，躍遷性質(zhì)為金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移和配體到配體的電荷轉(zhuǎn)移以及配體內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移(3MLCT/3LLCT/3ILCT)。

計(jì)算得到2的磷光發(fā)射波長為589.7nm，與1的511.7nm相比，2發(fā)生了顯著的紅移，紅移了78nm。

3 結(jié)論

本文運(yùn)用密度泛函理論對兩個銥配合物的基態(tài)和激發(fā)態(tài)分子結(jié)構(gòu)、分子軌道、吸收和發(fā)射光譜進(jìn)行了計(jì)算。計(jì)算結(jié)果表明，在配合物的鍵長和鍵角比較方面，與Ir-N2相關(guān)的鍵長和鍵角均出現(xiàn)較為明顯的差異性；1和2的HOMO能量水平相似，而2的LUMO水平比1的高；2的磷光發(fā)射波長為589.7nm，與1相比，2紅移了78nm，紅移顯著。

根據(jù)以上計(jì)算結(jié)果可知，不同的輔助配體可以對金屬銥配合物的光物理性質(zhì)產(chǎn)生重要影響，我們推斷配合物2有可能成為更好的紅光磷光發(fā)光材料。