磁性鐵氧鎳去除染料的應(yīng)用

張 鵬, 沈曉旭, 肖 欣, 劉 毅

(遼寧大學(xué) 化學(xué)院, 沈陽(yáng) 110036)

0 引 言

染料是能夠溶于有機(jī)或無機(jī)溶劑,通過適當(dāng)?shù)姆椒梢赃M(jìn)入材料分子間隙使被染物著色的分子狀態(tài)的著色劑[1]。在醫(yī)藥衛(wèi)生、日常生活用品等許多方面都有廣泛的應(yīng)用。然而由于染料工業(yè)的快速發(fā)展和各類染料的頻繁使用,大量的廢水進(jìn)入環(huán)境,不僅對(duì)環(huán)境造成污染,也危害人類的健康。綜上所述,印染廢水的處理已經(jīng)成為當(dāng)今迫切需要解決的環(huán)境污染問題。

目前,對(duì)于印染廢水的處理方法包括吸附法、膜分離法[2]、萃取法、氧化法[3]、電化學(xué)法[4]、混凝法[5]、生物法[6]及一些優(yōu)化組合工藝和新型處理法[7]。近年來,對(duì)染料廢水的處理主要采用高級(jí)氧化法和吸附法。氧化法是借助羥基自由基強(qiáng)氧化性將有機(jī)污染物完全無機(jī)化。董永春等[8]制備了非均相Fenton試劑用于降解活性紅,該方法克服了均相催化劑難分離的缺點(diǎn)。然而相比于氧化法,吸附法因具有更加高效,操作方法簡(jiǎn)單易行,整個(gè)吸附過程環(huán)保,且吸附劑可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn),已成為處理染料廢水最為有效的方法。陳佳偉等[9]制備了石墨烯-Fe3O4·SiO2納米復(fù)合材料用于去除溶液中的甲基紅,在pH=5時(shí),對(duì)甲基紅的去除量可達(dá)150 mg/g。鐵氧體是由鐵與其他金屬組成的具有磁性的有不同晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物,具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、表面活性大、吸附性能好、磁性強(qiáng)、易于回收等優(yōu)點(diǎn),有望成為污染廢水處理的重要吸附材料。

本文采用共沉積的方法,制備了化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且吸附性能好的磁性鐵氧鎳吸附劑,用于去除染料亮綠(BG)和酸性棗紅(AR)。與其他方法相比,該方法合成過程簡(jiǎn)單環(huán)保,不會(huì)產(chǎn)生有毒物質(zhì),成本低,適合于工業(yè)應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、無水硫酸鎳(NiSO4)、氫氧化鈉(NaOH)、溴化鉀(KBr)、鹽酸(HCl)等均為分析純?cè)噭? 000 ℃箱式電阻爐(沈陽(yáng)長(zhǎng)城工業(yè)電爐廠),CL-200型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市華峪予華儀器廠),PHSJ-4F酸度計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司),電子鼓風(fēng)干燥箱(南京實(shí)驗(yàn)儀器廠),UV-2550型紫外可見分光光度計(jì)(日本島津儀器公司),Specture One紅外光譜儀(美國(guó)安捷倫公司), HITACHI S-4800掃描電子顯微鏡(日本日立公司)。

1.2 磁性鐵氧體NiFe2O4吸附劑制備

采用共沉淀法,將Fe(NO3)3·9H2O和無水NiSO4按照摩爾比為2∶1的比例溶于超純水中。待以上組分完全溶解后,逐滴加入2.5 mol/L的NaOH溶液至溶液的pH約為11,磁力攪拌使溶液混合均勻,調(diào)節(jié)水浴溫度升至70 ℃后,在磁力攪拌作用下,加熱2 h直至沉淀完全。將沉淀抽濾, 洗滌至中性,100 ℃下烘干。將干燥好的產(chǎn)物放入箱式電阻爐中進(jìn)行熱處理,分別在200、300、400、500、600、700和800 ℃下煅燒3 h,以得到備用的NiFe2O4。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程與分析方法

吸附實(shí)驗(yàn)過程:分別移取25 mL 亮綠和酸性棗紅溶液于50 mL的具塞錐形瓶中,加入一定量的磁性鐵氧體NiFe2O4,在室溫條件下,以180 rpm的速率恒溫振蕩反應(yīng)至平衡,離心2 min(4 000 rpm),用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定濾液中染料濃度。按照上文的配制方法,研究不同干擾離子存在的情況下,NiFeO4對(duì)染料亮綠和酸性棗紅的吸附影響。

洗脫實(shí)驗(yàn)過程:在50 mL具塞錐形瓶中加入25 mL的20 ppm的亮綠溶液,加入定量的吸附劑,振蕩至吸附平衡,負(fù)載后的吸附劑繼續(xù)重復(fù)上述實(shí)驗(yàn),直至濾液中亮綠和酸性棗紅濃度不變?yōu)橹?過濾干燥以備用。沉淀物分別用不同的洗脫劑洗脫,然后超聲,離心,去洗脫后的上清液,用分光光度計(jì)測(cè)定亮綠的濃度,計(jì)算回收率(回收率%=回收量/總量×100%)。將亮綠/酸性棗紅-負(fù)載吸附劑置于不同的洗脫劑中,振蕩測(cè)定溶液中亮綠/酸性棗紅的濃度計(jì),重復(fù)5次吸附-洗脫。

2 結(jié)果與討論

2.1 磁性鐵氧體NiFe2O4的掃描電鏡、X射線粉末衍射、紅外光譜表征

圖1a為磁性鐵氧體NiFe2O4的掃描電鏡圖像,從圖中可以看出通過共沉淀法制備出的粒子,形狀成類球形,顆粒大小分布均勻,平均粒徑為500 nm。

圖1b為500 ℃的磁性鐵氧體NiFe2O4的XRD圖。如圖所示,樣品煅燒溫度在500 ℃時(shí),X射線衍射峰為35.6°、43.2°、53.8°、62.9°時(shí),分別對(duì)應(yīng)了尖晶石結(jié)構(gòu)的 (311)、(400)、(511)和(440)面,說明通過共沉淀法制備的NiFe2O4形成了很好的尖晶石結(jié)構(gòu)。

此外,圖1c為吸附劑的紅外光譜圖。從紅外譜圖表征的結(jié)果也可以證實(shí)NiFe2O4吸附劑合成成功。其中586.28 cm-1(1 000以下)為Fe-O鍵的特征峰,NiFe2O4中含有Fe-O鍵,初步確定所合成材料為NiFe2O4。

圖1 (a) NiFe2O4掃描電鏡;(b) X射線粉末衍射;(c) 紅外光譜圖Fig.1 (a) SEM; (b) XRD; (c) FT-IR spectra of NiFe2O4

2.2 吸附劑對(duì)染料亮綠、酸性棗紅吸附行為的研究

本文探討了NiFe2O4煅燒溫度對(duì)染料亮綠和酸性棗紅吸附率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。在200～400 ℃時(shí),各煅燒溫度的鐵氧體NiFe2O4均沒有磁性,且對(duì)亮綠不吸附,隨著煅燒溫度的升高,在500 ℃時(shí)NiFe2O4開始出現(xiàn)磁性,且對(duì)亮綠具有最高的的吸附效果,對(duì)于酸性棗紅具有相同的吸附規(guī)律,在本實(shí)驗(yàn)中采用煅燒溫度為500 ℃的磁性鐵氧體NiFe2O4用于染料的去除。

表1 NiFe2O4煅燒溫度對(duì)染料亮綠吸附率的影響Tab.1 The adsorption effect of NiFe2O4 calcination temperature for bright green

圖2為吸附前后溶液顏色變化,由圖2可以明顯看出磁性鐵氧體NiFe2O4對(duì)于染料具有很好的吸附效果。

圖2 吸附前后亮綠(a)和酸性棗紅(b)溶液的照片F(xiàn)ig.2 The photographs of (a)bright green and (b)acid red before and after adsorption

2.3 NiFe2O4吸附染料亮綠和酸性棗紅的熱力學(xué)

本文采用朗格謬爾(Langmuir)[12]和弗朗得利希(Freundich)[13]吸附等溫方程進(jìn)行吸附性能分析。從表2可以看出,在不同溫度下,NiFe2O4對(duì)體系中亮綠和酸性棗紅的吸附都符合Langmuir吸附等溫線(其線性相關(guān)系數(shù)分別為0.967～0.993和0.997～0.999),表明該吸附屬于單分子層吸附,吸附位點(diǎn)在NiFe2O4表面。對(duì)于亮綠和酸性棗紅其最大吸附量為194.932和53.135 mg/g。

圖3 干擾離子對(duì)NiFe2O4吸附亮綠(a)和酸性棗紅(b)的影響Fig.3 The adsorption effect of interferingion for (a)bright green and (b)acid red

T/KLangmuirqm/(mg·g-1)b/(L·mg-1)RLR2FreundlichKF/(mg·g-1)nR2BGAB288194.9320.0110.221～0.9010.9675.3211.7590.810298147.9290.0150.172～0.8700.9895.1151.6500.908323123.7620.0180.148～0.8470.9933.5751.3930.91428853.1350.1170.041～0.6310.99710.7532.9230.96029844.0720.1400.034～0.5880.9999.2002.9510.93832331.1620.1520.032～0.5680.9996.6733.0110.922

此外,從表3熱力學(xué)參數(shù)可知,NiFe2O4對(duì)溶液中的亮綠和酸性棗紅吸附反應(yīng)的ΔG均小于0由此可知反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的,放熱且熵減的反應(yīng),溫度升高,不利于吸附的發(fā)生。

表3 NiFe2O4吸附亮綠(BG)和酸性棗紅(AR)的熱力學(xué)相關(guān)參數(shù)Tab.3 Thermodynamic parameters of bright green and acid red adsorption on the NiFe2O4

圖4 NiFe2O4循環(huán)利用的次數(shù)Fig.4 Performance of the NiFe2O4 in consecutive adsorption-desorption cycles

2.4 NiFe2O4的洗脫和循環(huán)實(shí)驗(yàn)

本文以乙醇和Na3PO4體積比為1∶1的混合溶液作為酸性棗紅洗脫劑,從負(fù)載酸性棗紅的NiFe2O4中將其洗脫,使用乙腈與水的體積比為1∶1的混合溶液,從負(fù)載亮綠的NiFe2O4中對(duì)其洗脫,5次吸附-洗脫的實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了該吸附劑的重復(fù)使用性能(見圖4)。經(jīng)過5次循環(huán)后,NiFe2O4對(duì)2種染料的吸附性能并未有明顯改變,證明了NiFe2O4吸附劑具有良好重復(fù)使用性能。

3 結(jié) 論

為了提高對(duì)染料體系中亮綠和酸性棗紅的吸附能力,本文共沉淀方法成功制備了尖晶石型的鎳鐵氧體NiFe2O4,通過紅外分析、掃描電鏡、XRD分析對(duì)吸附劑的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征。在288 K下,對(duì)亮綠和酸性棗紅的最大吸附量可達(dá)到194.932和53.135 mg/g,吸附行為較好地符合Langmuir等溫式,整個(gè)吸附過程為自發(fā)進(jìn)行的、放熱、熵減的反應(yīng)。此外,分別以體積比為1∶1的乙腈與水的混合液和乙醇和2 mM Na3PO4混合液作為亮綠和酸性棗紅的洗脫劑,經(jīng)過5次吸附-洗脫循環(huán)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了該吸附劑具有很好的穩(wěn)定性和實(shí)際應(yīng)用性。