魔芋葡甘聚糖/玉米朊共混膜的制備及研究*

鄭金貴

（福建省糧油科學技術研究所，福建 福州 350002）

魔芋葡甘聚糖（Konjac glucomannan，KGM）是由D-葡萄糖和D-甘露糖以β-1,4糖苷鍵結合而成的天然的高分子多糖[1]。大量研究表明，魔芋葡甘聚糖具有良好的成膜性、生物降解性、吸水性、抗菌性[2,3]，同時還具備有減肥、降血脂、降血壓等功能[4]。魔芋葡甘聚糖水溶液粘度高、分子量大，具備良好的持水能力、流變性和抗菌性，在食品添加劑和食品保鮮方面被廣泛采用[5,6]，可開發(fā)成新型無毒、無公害的可食性食品包裝材料。

玉米朊（Zein）是玉米中主要儲藏蛋白，具有良好的疏水性、成膜性、阻氧以及抗微生物性能[7]。玉米朊能制成高拉伸強度、低水蒸汽通透性的蛋白膜，且玉米朊膜具有良好的熱封閉效果。玉米朊用做可食用膜源于20世紀50年代，且被廣泛應用于果蔬等食品涂膜保鮮與橄欖油包裝材料中[8,9]。

本研究利用魔芋葡甘聚糖與玉米朊優(yōu)良的成膜性，將2種物質通過復配以期制成保鮮性能更加優(yōu)越的可食性共混膜。

1 材料與試劑

1.1 試驗材料

魔芋葡甘聚糖：食品級（云南昭通市三艾有機魔芋發(fā)展有限責任公司）；

玉米朊：食品級（蘇州亞科化學試劑有限公司）。

1.2 儀器與設備

試驗室專用超純水機：WP-UP-Ⅱ-70型（廈門精藝興業(yè)科技有限公司）；

電熱鼓風干燥箱：DHG-9245A型 （上海一恒科學儀器有限公司）；

六連電動攪拌器：JJ-4型（常州國華電器有限公司）；

電子分析天平：SQP型（賽多利斯科學儀器（北京）有限公司）；

數顯恒溫水浴鍋：HH-2型（金壇市榮華儀器制造有限公司）；

電子數顯千分尺：211-101EK型（東莞市瑞銘精密機械有限公司）；

均質機：GJB300-100型（常州市均質機械有限公司）；

食品質構儀：EZ-TEST型（日本島津公司）；

智能恒溫恒濕箱：LHS-150HC型（上海一恒科學儀器有限公司）；

成膜塑料板：自制；透濕玻璃杯：自制。

1.3 主要試劑

甘油：分析純（國藥集團化學試劑有限公司）；

無水乙醇：分析純（國藥集團化學試劑有限公司）；

鹽酸：分析純（上海振興化工一廠）；

氫氧化鈉；分析純（成都金山化學試劑有限公司）；

無水氯化鈣；分析純（天津市塘沽鄧中化工廠）。

2 試驗方法

2.1 復配液的制備

按照預先設定的復配液比例分別稱取魔芋葡甘聚糖、玉米朊。在電動攪拌器下將魔芋葡甘聚糖緩慢添加到超純水中，于50 ℃水浴鍋下攪拌1.5 h。與此同時，配制玉米朊溶液，將溶液倒入魔芋葡甘聚糖溶液中，混合均勻，添加超純水調節(jié)至一定量的總濃度。再加入一定量的甘油，用一定濃度的HCl和NaOH調節(jié)溶液的pH值，攪拌15 min，接著放在均質機上混合均勻，靜置，抽真空脫氣，制得共混原液，待用。

2.2 KGM/ZEIN共混膜的制備工藝路線

復配液→脫氣→倒?！娘L干燥→冷卻→揭膜→干燥皿保存

2.3 膜的性能測定

2.3.1 膜厚度的測定

選擇平整、光滑、厚度均勻的膜，用電子數顯千分尺隨機選取膜上的6個點測量其厚度，計算其平均值。

2.3.2 力學性能的測定[10]

抗拉伸強度(Tensile strength,TS)和斷裂伸長率(Elongation rate at break,E)：用刀片將共混膜裁剪成100 mm×10 mm的長條，測定條件為常溫，濕度80%，設置夾距為50 mm，拉伸載荷為50 N，測速為(20±1)mm/min，記錄共混膜斷裂時的抗拉伸力和伸長距離，每組做6個平行試驗 ，將結果取平均值并記錄，計算公式如下：

式中：TS—抗拉強度，MPa；P—最大拉力，N；b—載體樣品的寬度，mm；d—載體樣品的厚度，mm。

式中：E—斷裂伸長率，%；L0—載體拉伸前的長度，mm；L—載體斷裂時的長度，mm。

2.4 KGM/ZEIN共混膜性能綜合評分標準

采用加權法對共混膜進行綜合性能評分，滿分為100分，其中抗拉伸強度與斷裂伸長率按照標準分別占50分，通過正交試驗對各項標準進行分析得出最優(yōu)共混膜配比，評分標準見表1、表2。

表1 抗拉伸強度評分標準

表2 斷裂伸長率評分標準

3 結果與分析

3.1 不同因素對KGM/ZEIN共混膜抗拉伸強度的影響

3.1.1 不同原料配比對KGM/ZEIN共混膜抗拉伸強度的影響

如表3所示，隨著KGM使用量的減少、ZEIN使用量的增加，共混膜抗拉伸強度呈先增加接著下降的趨勢。當ZEIN添加量為零時，純KGM膜的抗拉伸強度為26.07MPa；隨著ZEIN添加量的增加，共混膜的抗拉伸強度隨之上升，在ZEIN添加量為0.4 g、KGM使用量為0.6 g時，共混膜抗拉伸強度達到最大值，值為31.54 MPa；接著隨ZEIN添加量的增加，共混膜又呈下降趨勢，直到不添加KGM，此時純ZEIN膜的抗拉伸強度為最小值，值為18.58 MPa。

表3 不同原料配比時膜的抗拉伸強度數據

這是由于蛋白質分子與多糖分子結合程度較差，但在一定條件下，一定量的KGM與ZEIN在復配過程中分子發(fā)生了交聯反應，分子間相互作用力增強，提高了膜的抗拉伸強度。但是隨著ZEIN比例的增加、KGM比例的減少，分子間相互作用力逐漸下降，使得共混膜抗拉伸強度也隨之下降。

3.1.2 不同甘油含量對KGM/ZEIN共混膜抗拉伸強度的影響

表4 不同甘油含量時膜的抗拉伸強度數據

如表4所示，甘油含量對膜抗拉伸強度的影響，可知隨著甘油含量的升高，共混膜的抗拉伸強度逐漸降低。在未添加甘油時，膜的抗拉伸強度為29.58 MPa；當甘油含量為10%時，膜的抗拉伸強度為21.57 MPa；由圖可看出甘油含量在8%～10%時，膜的抗拉伸強度下降得最快。

這是由于甘油為親水性分子，其分子量相對較小，能夠輕易地進入共混膜的分子鏈中，共混膜分子的極性基團與甘油分子的極性基團發(fā)生相互作用，破壞了原有的極性基團，使得分子間的相互作用力降低，膜的抗拉伸強度也隨之降低。膜的主要成分為魔芋葡甘聚糖與玉米朊，在添加一定的甘油時，甘油中的羥基極性基團與魔芋葡甘聚糖中的極性基團相互作用，破壞了原有的分子結構，減小了原有分子的相互作用力，膜的結構因添加甘油含量的提高而越顯疏松，從而降低了膜的抗拉伸強度；與此同時，當甘油中的小分子與玉米蛋白分子相互作用時形成氫鍵，減弱了蛋白分子間的相互作用力，影響共混膜的結構，使得共混膜變得松弛，降低了膜的抗拉伸強度。

3.1.3 不同pH值對KGM/ZEIN共混膜抗拉伸強度的影響

表5 不同pH值時膜的抗拉伸強度數據

如表5所示，隨著pH值的增大，共混膜抗拉伸強度呈先上升后下降的趨勢，在pH為1～3時，膜的抗拉伸強度逐漸增大；當pH=3時，膜的抗拉伸強度達到最大值，值為28.43 MPa；在pH值為3～6時，膜的抗拉伸強度逐漸減??；pH值為4～5時，膜的拉伸強度呈急劇減小的趨勢，接著又較緩和下降。

由以上數據可見pH值對膜的抗拉伸強度影響顯著，這是由于玉米蛋白分子通過疏水鍵相互作用從而發(fā)生凝聚反應，形成了外部親水相、內部疏水相結構的顆粒，在適當的pH值下，玉米蛋白分子與魔芋葡甘聚糖分子形成一種網狀結構的膜；但是，當pH值較低時，過酸會破壞膜的結構，影響膜的抗拉伸強度，當pH值逐漸增大時，玉米蛋白多肽鏈未能充分打開，降低了膜的分子間相互作用，從而降低了膜的抗拉伸強度。

3.2 不同因素對KGM/ZEIN共混膜斷裂伸長率的影響

3.2.1 不同原料配比對KGM/ZEIN共混膜斷裂伸長率的影響

固定其他工藝條件，改變KGM與ZEIN的比例，得出共混膜材料配比對抗拉伸強度的影響，如表6所示?？芍不炷嗔焉扉L率隨著KGM使用量的減少、ZEIN使用量的增加，呈先上升接著急劇下降再來緩慢上升的趨勢。在KGM∶ZEIN=10∶0時，此時純KGM的斷裂伸長率為最低值，值為11.43%；在KGM∶ZEIN=6∶4時共混膜的斷裂伸長率達到最大，最大值為19.66%；在KGM∶ZEIN=0∶10時，此時純ZEIN的斷裂伸長率為15.16%。

這可能是因為玉米蛋白成膜時的斷裂伸長率較高，在適當的比例下，分子與分子間相互作用提高了共混膜的斷裂伸長率，而超過這個范圍后呈急劇下降的趨勢是因為魔芋葡甘聚糖的減少極大的削弱了其分子間的作用力，使共混膜的結構過于軟化；接著斷裂伸長率又呈微弱上升趨勢可能是因為玉米蛋白同樣也能形成叫致密的膜，增加了玉米蛋白分子間的相互作用力，小幅度的提升了膜的斷裂伸長率。

表6 不同原料配比時膜的斷裂伸長率數據

3.2.2 不同甘油含量對共混膜斷裂伸長率的影響

表7 不同甘油含量時膜的斷裂伸長率數據

由表7可知，隨著甘油含量的增加，共混膜斷裂伸長率也逐漸升高。在未添加甘油時，共混膜的斷裂伸長率為10.68%，在甘油含量為2%～4%時，斷裂伸長率上升的較快，接著趨于平穩(wěn)上升。這主要是因為甘油可改善膜的柔韌性，甘油分子進入到共混膜的分子間并產生相互作用，使膜的流動性增強，增加了膜的延展性和松弛性，從而提高了共混膜的斷裂伸長率。

3.2.3 不同pH值對KGM/ZEIN共混膜斷裂伸長率的影響

表8 不同pH值時膜的斷裂伸長率數據

如表8所示，隨著pH值逐漸增大，共混膜斷裂伸長率逐漸增大，在pH=1～3時，共混膜的斷裂伸長率呈一定趨勢增加；在pH=3～4時，共混膜的斷裂伸長率呈緩慢增加趨勢；在pH=4～5時，共混膜的斷裂伸長率呈大幅度增加趨勢；在pH=5～6時，共混膜的斷裂伸長率呈緩慢增加趨勢。

這可能是因為過酸導致共混膜中的分子鏈受到破壞，分子間相互作用力下降，使得共混膜斷裂伸長率較低；由于玉米蛋白有一種富于彈性的物質，酸性不足，對膜斷裂伸長率的提升起到較大作用，但是不利于成膜，所以適當的pH值能決定共混膜有較合理的斷裂伸長率。

3.3 工藝優(yōu)化

通過以上單因素結果與分析，對KGM/ZEIN共混膜進行正交試驗設計，以不同原料配比、不同甘油量、不同pH值為因素，設計3因素3水平正交試驗以確定制備KGM/ZEIN共混膜最佳工藝配比。

表9 3因素3水平正交實驗表

在正交試驗結果中（表10、表11），根據試驗結果極差分析，得到的最優(yōu)組合為：A2B2C2，即MKGM∶MZEIN=6∶4，甘油含量為5%，pH值為3.0。在試驗組中最佳處理組合為第5組(A2B2C3)，由于最優(yōu)組合不在試驗組中，即對最優(yōu)組合A2B2C2與試驗組中最佳處理組合A2B2C3進行2次平行試驗。如下表所示，可知表中的數據與正交試驗結果一致，最優(yōu)組合確定為A2B2C2。

表12 平行試驗處理結果

表10 正交試驗處理結果與分析

表11 正交試驗結果方差分析表

在正交試驗結果中，對試驗結果進行方差分析，如表12所示，不同原料配比對共混膜影響極顯著(p＜0.01)，甘油含量對共混膜影響顯著(p＜0.05)，pH值對共混膜影響不顯著。在對共混膜的抗拉伸強度、斷裂伸長率分析中可以看出pH值對它們的影響還是比較大的，出現試驗結果不顯著的原因可能是在試驗過程中出現某些誤差導致試驗數據的偏差。

綜合抗拉伸強度與斷裂伸長率對各項指標進行正交試驗分析得出最佳工藝配比為：MKGM∶MZEIN=6∶4，甘油含量為5%，pH值為3.0，此時抗拉伸強度27.32 MPa、斷裂伸長率19.58%，共混膜的各項性能得到顯著的提升。這可能是因為KGM分子與ZEIN分子在一定甘油含量和一定pH值條件下，發(fā)生交聯反應，分子間的氫鍵增強，形成穩(wěn)定的3維網狀結構，分子間的作用力顯著提高，使得共混膜形成致密性結構，提高了膜的各項性能。

4 小結

本研究將魔芋葡甘聚糖與玉米朊復配，開發(fā)出可應用于食品保鮮且性能更加優(yōu)越的可食性共混膜。通過對各項成膜因素對KGM/ZEIN共混膜理化性質影響的系統(tǒng)研究，確定了最佳成膜工藝條件為：MKGM∶MZEIN=6∶4、甘油含量5%、pH值3.0，此時抗拉伸強度27.32 MPa、斷裂伸長率19.58%。拉伸強度和伸長率數據表明，共混膜具有較強機械性能，此外該共混膜安全可食，有望在鮮切果蔬、冷鮮肉等食品保鮮領域得到廣泛應用。