環(huán)境監(jiān)測(cè)中王水水浴、微波消解
——原子熒光法測(cè)定土壤中砷和汞的方法探究

王玉云, 趙 兵

(雅安市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，四川 雅安 625000)

1 前 言

土壤中的重金屬會(huì)吸收、遷移到植物中，進(jìn)入食物鏈，給人類帶來(lái)危害，嚴(yán)重污染會(huì)影響生態(tài)和環(huán)境發(fā)展[1]。砷、汞是土壤重要的污染指標(biāo)，成為環(huán)境監(jiān)測(cè)中重要的監(jiān)測(cè)項(xiàng)目，準(zhǔn)確的測(cè)定土壤中砷和汞的含量，能夠及時(shí)掌握砷和汞對(duì)土壤的的污染情況，對(duì)土壤環(huán)境質(zhì)量保護(hù)具有十分重要的意義[2]。目前測(cè)定土壤中砷和汞的方法很多，不同前處理獲得測(cè)定值的精確度和準(zhǔn)確度不同[3]。以往常用《土壤質(zhì)量：土壤中總汞的測(cè)定》(GB/T22105.1-2008)和《土壤質(zhì)量：土壤中總砷的測(cè)定》(GB/T22105.2-2008)測(cè)定土壤中砷、汞含量，但此方法前處理步驟受到實(shí)驗(yàn)條件影響大，消解定容后溶液酸度不一致，導(dǎo)致全程空白平行及樣品平行測(cè)定值偏差大。在測(cè)定土壤中砷和汞含量時(shí)，預(yù)處理消耗了大量的時(shí)間，砷和汞是有害且易揮發(fā)的重金屬元素，用傳統(tǒng)的水浴消解很易損失，加熱反應(yīng)慢，同時(shí)需要鹽酸、硝酸等強(qiáng)酸加熱消解，酸揮發(fā)氣體對(duì)人體危害很大，加熱消解法不能對(duì)其進(jìn)行準(zhǔn)確定量。因此，需要改進(jìn)傳統(tǒng)水浴消解方法的弊端，從整體上提高土壤中砷和汞的分析速度和質(zhì)量尤為重要。因此建立土壤中重金屬含量的測(cè)試分析方法迫在眉睫[4]。

微波消解可以直接穿入試樣的內(nèi)部，在試樣的不同深度，微波所到之處同時(shí)產(chǎn)生熱效應(yīng)，這不僅使加熱更迅速，而且更均勻，大大縮短了加熱時(shí)間[5]。微波消解法能快速加熱，與常規(guī)的加熱消解法相比，具有樣品消解完全、分解快速、空白值低、準(zhǔn)確度高、易揮發(fā)成分損失少和試劑用量少等優(yōu)點(diǎn)，操作簡(jiǎn)單，處理效率高，污染小，空白低等顯著特點(diǎn)[6]。微波消解促成了樣品預(yù)處理的變革。微波消解是適用于基體范圍很寬的環(huán)境樣品的一種有效的預(yù)處理方法，目前已用于大氣顆粒物、水、廢水、土壤、垃圾、煤飛灰、淤泥、沉積物、污水懸浮物等環(huán)境樣品[7]。因此，本文采用王水水浴消解和微波消解方法處理土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，根據(jù)樣品前處理?xiàng)l件和儀器工作參數(shù)設(shè)置對(duì)儀器和前處理步驟進(jìn)行了優(yōu)化選擇，用氫化物發(fā)生—原子熒光光譜法測(cè)定土壤中的砷汞含量，通過(guò)對(duì)比分析，找出最佳的消解方法。

2 方法原理

微波消解原子熒光法：樣品經(jīng)微波消解后試液進(jìn)入原子熒光光度計(jì)，在硼氫化鉀溶液溶液還原作用下，生成砷化氫，汞被還原成原子態(tài)。在氬氫火焰中形成基態(tài)原子，在元素?zé)?砷、汞)發(fā)射光的激發(fā)下產(chǎn)生原子熒光，原子熒光強(qiáng)度與試液中元素含量成正比[8]。

水浴消解原子熒光法：采用硝酸-鹽酸混合試劑在沸水浴中加熱消解土壤試樣，再加入硼氫化鉀將樣品中所含汞還原成原子態(tài)汞(加入硫脲使五價(jià)砷還原為三價(jià)砷)，由載氣(氬氣)導(dǎo)入原子化器中，在特制空心陰極燈(砷、汞)照射下產(chǎn)生原子熒光，產(chǎn)生的原子熒光強(qiáng)度與試樣中被測(cè)元素含量成正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較，求得樣品中砷和汞的含量[9-10]。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 實(shí)驗(yàn)儀器

AFS-9230原子熒光光度計(jì)、AS-90自動(dòng)進(jìn)樣器(北京吉天儀器有限公司)，MDS-15高通量微波消解(上海新儀微波化學(xué)科技有限公司)，砷空心陰極燈，汞空心陰極燈，水浴鍋，氬氣(純度>99.99%)。

3.2 試劑及藥品

(1)砷、汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1 000.0μg/mL)：由國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究院提供。

(2)砷標(biāo)準(zhǔn)曲線配制：設(shè)置砷含量為4、10、20、40、80、160 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列。

(3)汞標(biāo)準(zhǔn)曲線配制：設(shè)置汞含量為0.1、0.2、0.5、1、2、5 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列。

(4)硫脲溶液(5%)：稱取10g硫脲，溶解于200mL水中，搖勻。用時(shí)現(xiàn)配。

(5)抗壞血酸(5%)：稱取10g抗壞血酸，溶解于200mL水中，搖勻。用時(shí)現(xiàn)配。

(6)硫脲和抗壞血酸混合溶液：稱取硫脲和抗壞血酸各10g，溶解于100mL水中，搖勻。用時(shí)現(xiàn)配。

(7)硼氫化鉀(2%)+氫氧化鉀(0.5%)溶液：稱取2.5g氫氧化鉀放入燒杯中，用少量水溶解，稱取10.0g硼氫化鉀放入氫氧化鉀溶液中，溶解后用水稀釋至500mL，此溶液用時(shí)現(xiàn)配。

(8)硝酸(HNO3)：ρ=1.42g/mL，優(yōu)級(jí)純。

(9)鹽酸(HCL)：ρ=1.19g/mL，優(yōu)級(jí)純。

(10)(1+1)王水：取1份硝酸與3份鹽酸混合，然后用去離子水稀釋一倍。

3.3 供試土壤

由中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所提供的土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：

(1)GBW07428四川盆地(GSS-14)：As(6.5±1.3mg/kg)、Hg(0.089±0.004 mg/kg)；

(2)GBW07430珠江三角洲(GSS-16)：As(18±2 mg/kg)、Hg(0.46±0.05 mg/kg)。

3.4 樣品的預(yù)處理

3.4.1 微波消解：稱取土樣0.3g(精確至0.000 2g)置于溶樣杯中，用少量實(shí)驗(yàn)用水濕潤(rùn)。在通風(fēng)櫥中，先加入6mL鹽酸，再慢慢加入2mL硝酸，混勻使樣品與消解液充分接觸。若有劇烈化學(xué)反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后再將溶樣杯置于消解罐中密封。將消解罐裝入消解罐支架后放入微波消解儀的爐腔中，確認(rèn)主控消解罐上的溫度傳感器及壓力傳感器均已與系統(tǒng)連接好。按照表1的升溫程序進(jìn)行微波消解，程序結(jié)束后冷卻。待罐內(nèi)溫度降至室溫后在通風(fēng)櫥中取出，緩慢泄壓放氣，打開(kāi)消解罐蓋。把玻璃小漏斗插于50mL容量瓶中，用慢速定量濾紙將消解后溶液過(guò)濾、轉(zhuǎn)移容量瓶中，實(shí)驗(yàn)用水洗滌溶樣杯及沉淀，將所有洗滌液并入容量瓶中，最后用實(shí)驗(yàn)用水定容至標(biāo)線，混勻。取10.0mL消解液置于50mL容量瓶中，測(cè)汞試液中加入2.5mL濃鹽酸(測(cè)砷試液中加入5.0mL濃鹽酸，硫脲和抗壞血酸混合溶液10.0mL)，混勻。室溫放置30min，用實(shí)驗(yàn)用水定容至標(biāo)線，混勻[8]。

表1 微波消解升溫程序Tab.1 Microwave digestion heating process

表2 儀器工作條件Tab.2 Working conditions of the instrument

3.4.2 水浴消解：稱取土樣0.3g(精確至0.000 2g)于50mL具塞比色管中，加少許水潤(rùn)濕樣品，加入10mL(1+1)王水，加塞搖勻于沸水浴中消解2h，中間搖動(dòng)幾次，取下冷卻，用水稀釋至刻度(測(cè)定土壤中砷，加5mL 硫脲溶液、5mL抗壞血酸溶液)，搖勻放置，取上清液待測(cè)。同時(shí)做空白試驗(yàn)[9-10]。

3.5 測(cè)定

3.5.1 儀器工作條件，見(jiàn)表2。

3.5.2 上機(jī)測(cè)定

開(kāi)機(jī)，生成新數(shù)據(jù)庫(kù)，設(shè)置儀器最佳工作參數(shù)，點(diǎn)火(原子化器爐絲)，儀器預(yù)熱30-60min后開(kāi)載氣，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線和樣品。將所測(cè)樣品熒光強(qiáng)度帶入標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算樣品中砷汞的濃度。

4 結(jié)果與分析

4.1 工作曲線

對(duì)砷含量為4、10、20、40、80、160 μg/L和汞含量為0.1、0.2、0.5、1、2、5 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行測(cè)定，砷和汞的工作曲線見(jiàn)表3。

表3 砷和汞的工作曲線Tab.3 The curve of arsenic and mercury

注：If為熒光強(qiáng)度，C為標(biāo)液濃度(μg/L)

4.2 不同消解方法的測(cè)試結(jié)果

對(duì)國(guó)家土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-14和GSS-16同時(shí)采用王水水浴消解和微波消解兩種方法進(jìn)行前處理，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同前處理方法的測(cè)試結(jié)果Tab.4 Test results of different pretreatment methods

續(xù)表4

前處理方法標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)取樣量(g)測(cè)試濃度(μg/L)實(shí)際濃度(mg/kg)AsHgAsHg微波消解GSS-140.300 537.398 20.512 66.223 0.085 0.300 739.971 30.536 26.646 0.089 0.300 338.608 70.530 66.428 0.088 0.300 436.112 90.549 26.011 0.091 0.300 940.003 80.517 96.647 0.086 GSS-160.300 5109.111 32.537618.155 0.422 0.300 2114.204 62.884 319.021 0.480 0.300 7108.976 22.839 418.120 0.472 0.300 1110.007 72.643 818.329 0.440 0.300 8108.114 63.069 917.971 0.510

注：樣品實(shí)際濃度(mg/kg)=[樣品測(cè)試濃度(μg/L)×定容體積(mL)]/取樣量(g)，定容體積為50mL。

4.3 不同消解方法精密度測(cè)定

對(duì)GSS-14和GSS-16兩個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不同前處理后，用原子熒光光度計(jì)分別做5次平行處理，測(cè)試砷和汞含量。由表5看出，采用微波消解法處理的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)砷和汞的測(cè)定結(jié)果精密度均小于1.774%，較王水水浴消解處理的結(jié)果更精確。

表5 不同前處理方法精密度的測(cè)定Tab.5 Precision of different pretreatment methods (mg/kg)

4.4 不同消解方法回收率測(cè)定

在GSS-14和GSS-16兩個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中加入一定量的砷和汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。由表6看出，采用王水水浴消解處理的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)砷和汞測(cè)定回收率在102.6%～112.0%范圍之間，微波浴消解法處理的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)砷和汞測(cè)定回收率在98.9%～103.1%之間，表明微波浴消解法的回收率較好，準(zhǔn)確度較高。

表6 不同前處理方法回收率的測(cè)定Tab.6 Determination of recoveries of different pretreatment methods (μg/L)

續(xù)表6

前處理方法標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)元素測(cè)試濃度加標(biāo)量測(cè)定結(jié)果回收率(%)0.518 70.51.042 8104.8 0.510 90.51.039 5105.7 0.521 50.51.081 3112.0 0.518 60.51.049 6106.2 GSS-16As116.379 210126.879 9105.0 115.970 610126.945 9109.8 113.772 910124.450 8106.8 114.839 410125.551 7107.1 119.906 710130.932 6110.3 Hg3.008 70.53.551 6108.6 3.090 40.53.607 9103.5 2.959 20.53.507 6109.7 2.918 30.53.431 2102.6 3.070 90.53.611 6108.1 微波消解GSS-14As37.398 21047.7117103.1 39.971 31049.893 799.2 38.608 71048.627 9100.2 36.112 91046.342 9102.3 40.003 81050.113 7101.1 Hg0.512 60.51.016 7100.8 0.536 20.51.037 3100.2 0.530 60.51.043 8102.6 0.549 20.51.046 199.4 0.517 90.51.025 7101.6 GSS-16As109.111 310119.234 6101.2 114.204 610124.436 4102.3 108.976 210118.867 398.9 110.007 710120.278 8102.7 108.114 610118.098 499.8 Hg2.537 60.53.046 6101.8 2.884 30.53.381 699.5 2.839 40.53.342 1100.5 2.643 80.53.145 7100.4 3.069 90.53.567 399.5

4.5 注意事項(xiàng)

(1)硝酸和鹽酸具有強(qiáng)腐蝕性，樣品消解過(guò)程中應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)人員應(yīng)注意佩戴防護(hù)面具。

(2)實(shí)驗(yàn)所用的玻璃器皿均需要用(1+1)硝酸溶液浸泡24 h后，依次用自來(lái)水、實(shí)驗(yàn)用水洗凈。

(3)消解罐的日常清洗和維護(hù)：先進(jìn)行一次空白消解(加入6 mL鹽酸，再慢慢加入2mL硝酸，混勻)，以去除內(nèi)襯管和密封蓋上的殘留；用水和軟刷仔細(xì)清洗內(nèi)襯管和壓力套管；將內(nèi)襯管和陶瓷外套管放入烘箱，在200～250℃溫度下加熱至少4 h，然后在室溫下自然冷卻。

5 討 論

本文采用王水水浴消解和微波消解消解方法對(duì)土壤樣品進(jìn)行前處理，用氫化物發(fā)生—原子熒光光譜法測(cè)定土壤中的砷和汞含量及精密度、回收率。結(jié)果表明，在優(yōu)化了檢測(cè)條件基礎(chǔ)上，確定了負(fù)高壓PMT為270V，砷、汞燈電流分別為60mA和30mA，原子化器高度為8 mm，讀數(shù)方式為Peak Area，延遲時(shí)間為1S，加熱溫度為200℃，載氣流量為400mL/min，屏蔽氣流量為900mL/min，測(cè)量方法為Std.Curve，讀數(shù)時(shí)間為9S，測(cè)量重復(fù)次數(shù)為1。此條件下對(duì)一定質(zhì)量濃度范圍內(nèi)砷和汞的標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行測(cè)定，均具有較寬的線性范圍，相關(guān)系數(shù)分別為0.999 9和1.000 0。采用微波消解的前處理方法測(cè)定土壤中砷、汞，砷回收率為98.9%～103.1%，汞回收率為99.4%～102.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1.774%，兩個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試結(jié)果接近標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值。

綜上所述，采用微波消解法處理土壤樣品，氫化物發(fā)生—原子熒光光譜法測(cè)定土壤中的砷和汞，與國(guó)標(biāo)《土壤質(zhì)量：土壤中總汞的測(cè)定》(GB/T22105.1-2008) 和《土壤質(zhì)量：土壤中總砷的測(cè)定》(GB/T22105.2-2008)方法比較，測(cè)定土壤中砷和汞，酸的用量減少，降低了試劑的污染，減少了測(cè)試過(guò)程酸對(duì)環(huán)境的污染和對(duì)人體的危害，并具有精密度精確、回收率好、準(zhǔn)確度較高等優(yōu)點(diǎn)，適用于環(huán)境監(jiān)測(cè)中土壤砷和汞污染物含量的測(cè)定。