鐵釩共沉淀法對(duì)含釩廢水的處理

劉澤清， 王志成， 曹 旋

(沈陽化工大學(xué) 遼寧省工業(yè)排放重金屬處理與資源化技術(shù)研究工程研究中心， 遼寧 沈陽 110142)

釩主要是從含釩鋼渣、釩鈦磁鐵礦、石煤礦、廢釩催化劑及其他含釩礦物中提取[1-4].無論采用哪種方法提取釩，其產(chǎn)生的廢水和廢渣中都會(huì)含有一定濃度的高價(jià)釩工業(yè)含釩廢水.目前,國內(nèi)外研究了 10 余種治理含釩廢水的方法,這些方法可分為四大基本類型,即物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法和生物法[5].其中，沉淀法由于成本低、應(yīng)用廣、操作簡便，在含釩廢水的處理中占有重要地位.關(guān)洪亮等[6]在《硫酸亞鐵沉淀法處理含釩廢水》中應(yīng)用二價(jià)鐵鹽處理釩廢液，去除率達(dá)90 %以上.歐陽玉祝等[7]在《鐵屑微電解-共沉淀法處理含釩廢水》中應(yīng)用鐵屑處理工業(yè)含釩廢水，可去除95 %以上的釩離子.這類相關(guān)研究都伴隨著二價(jià)鐵或鐵單質(zhì)通過氧化還原作用向三價(jià)鐵轉(zhuǎn)化的反應(yīng)，機(jī)理復(fù)雜，反應(yīng)繁多.最為重要的是二價(jià)鐵離子成本過高，不利于工業(yè)化大規(guī)模使用，也只停留在研究階段.為給含釩廢水的工業(yè)化大規(guī)模處理提供相關(guān)方面的理論依據(jù)，本文采用單一的三價(jià)鐵與釩溶液進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，研究共沉淀法對(duì)釩去除率的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

分析天平,BSA2235,artorius;酸度計(jì),BP-10,Sartorius;電熱鼓風(fēng)干燥箱,101,上海一恒科學(xué)儀器有限公司;一次性濾膜(0.22 μm);數(shù)顯強(qiáng)力電動(dòng)攪拌器,JJ-1120W,金壇市杰瑞爾電器有限公司;紫外分光光度計(jì),UV-VIS 2550,深圳市巖瀨貿(mào)易有限公司;蠕動(dòng)泵,YZ1515X,Longer Pump;FT-IR光譜儀,NICOLET6700,美國Thermo公司;雙層氣浴震蕩器,HZQ-C,金壇市杰瑞爾電器有限公司;真空干燥箱,DZF-6020,上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司.

偏釩酸銨,AR,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;硫酸鐵,AR,天津市瑞金特化學(xué)品有限公司;氫氧化鈉,AR,天津市福晨化學(xué)試劑廠;氧化鈣,AR,天津市福晨化學(xué)試劑廠;二苯碳酰二肼,AR,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;十六烷基三甲基溴化銨,AR,天津市博迪化工有限公司;無水乙酸鈉,AR,天津市大茂化學(xué)試劑廠;乙酸,AR,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;硫酸,AR,北京化工廠.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取一定量的偏釩酸銨溶液，置于1 000 mL燒杯中加水稀釋，用0.05 mol/L的H2SO4調(diào)節(jié)pH值至2左右，制備酸性含釩廢水，按照實(shí)驗(yàn)設(shè)定取不同劑量進(jìn)行實(shí)驗(yàn).按照固定的鐵釩摩爾比，在機(jī)械攪拌條件下，向酸性含釩廢水中添加對(duì)應(yīng)劑量的硫酸鐵溶液.向混合液中分別滴加NaOH溶液或CaO乳濁液，中和反應(yīng)溶液至pH設(shè)定值.每隔30 min測定反應(yīng)溶液pH值，若體系pH值小于設(shè)定值，用低濃度的NaOH溶液或CaO乳濁液上清液調(diào)節(jié).待反應(yīng)體系pH值穩(wěn)定后，將溶液置于錐形瓶，移入HZQ-C型雙層氣浴震蕩器在恒溫常壓條件下震蕩.

從反應(yīng)溶液pH值達(dá)到設(shè)定值開始計(jì)時(shí)，分別在反應(yīng)1、6、18、42、90、162、258和378 h取3～4 mL反應(yīng)液，0.22 μm濾膜過濾，留樣.若只考察pH值或釩初始質(zhì)量濃度對(duì)鐵釩共沉淀的影響，可省略每間隔一段時(shí)間的取樣過程，只需在溶液pH值穩(wěn)定后進(jìn)行過濾取樣即可.將沉淀物過濾，使用真空干燥箱干燥，研磨后進(jìn)行FT-IR和SEM固相表征.

采用二苯碳酰二肼-十六烷基三甲基溴化銨分光光度法(二苯碳酰二肼、十六烷基三甲基溴化銨以及釩離子可形成穩(wěn)定的紫色三元絡(luò)合物，在波長535 nm處達(dá)最大吸收值)測定留樣中的釩離子濃度[8]，每個(gè)樣品測定3次，取平均值計(jì)算出反應(yīng)體系中釩離子殘余質(zhì)量濃度，并以此計(jì)算釩去除率.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 釩初始質(zhì)量濃度對(duì)釩去除率的影響

對(duì)于釩初始質(zhì)量濃度的研究，本實(shí)驗(yàn)設(shè)定n(Fe)/n(V)=2,使用NaOH中和體系pH值至4，測定不同釩初始質(zhì)量濃度下共沉淀對(duì)釩去除率的影響.由圖1可知：在利用NaOH調(diào)節(jié)體系pH值的鐵釩共沉淀實(shí)驗(yàn)中，釩的去除率與釩初始質(zhì)量濃度并未有明顯的線性關(guān)系，但去除率幾乎沒有差別，均高達(dá)99 %以上.但使用共沉淀方法處理較低濃度含釩廢水會(huì)生成大量廢渣，所以共沉淀方法未必適合于濃度偏低的含釩廢水的處理.對(duì)于低濃度含釩廢水，可有效使用吸附等其他手段進(jìn)行處理，以避免相對(duì)體積較大的固相沉淀產(chǎn)生[9].而對(duì)于高濃度含釩廢水，工業(yè)上往往采用銨鹽沉釩等相關(guān)工藝進(jìn)行金屬釩的回收利用，而不是直接處理.綜合考慮多方因素，設(shè)定釩初始質(zhì)量濃度為200 mg/L進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn).

圖1 不同釩初始質(zhì)量濃度下釩離子的去除率Fig.1 Removal rate of vanadium ions under different initial concentrations of vanadium

2.2 鐵釩摩爾比對(duì)釩去除率的影響

設(shè)定釩初始質(zhì)量濃度為200 mg/L,使用NaOH中和體系pH值至4，測定不同鐵釩摩爾比條件下共沉淀對(duì)釩去除率的影響.由圖2可知：改變鐵釩摩爾比對(duì)去除釩有一定的影響.在相同pH值、相同釩初始質(zhì)量濃度下，提高鐵的摩爾含量，可顯著提高釩去除率.這可能是因?yàn)樘岣哞F釩摩爾比可以使溶液中的釩離子完完全全被鐵沉淀.而多余的鐵離子隨著反應(yīng)的進(jìn)行可生產(chǎn)氫氧化鐵，而氫氧化鐵呈絮狀，疏松多孔，可吸附游離態(tài)的釩離子，從而在沉淀反應(yīng)后又加上吸附作用，對(duì)釩的處理有顯著影響.雖然隨著鐵釩摩爾比逐步增大，釩去除率也在增加，但共沉淀固體廢渣的量也在增加.采用過高的鐵釩摩爾比雖然對(duì)釩的去除有所促進(jìn)，但會(huì)造成鐵的浪費(fèi)和固體殘?jiān)w積增加，使之處理成本提高以及殘?jiān)罄m(xù)處理成為問題，并且這兩項(xiàng)均不利于成本降低和環(huán)境保護(hù)，因此選擇鐵釩摩爾比為2進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)研究.

圖2 不同鐵釩摩爾比對(duì)釩離子去除率的影響Fig 2 Removal rate of vanadium ion in the proportion of different n(Fe)/n(V)

2.3 pH對(duì)釩去除率的影響

設(shè)定釩初始質(zhì)量濃度為200 mg/L，n(Fe)/n(V)=2，使用NaOH中和體系pH至設(shè)定值，測定不同pH下共沉淀對(duì)釩去除率的影響，結(jié)果如圖3所示.

圖3 不同pH下釩離子的去除率Fig.3 Removal rate of vanadium ions with different pH values

2.4 使用堿的類型及反應(yīng)時(shí)間對(duì)釩去除率的影響

設(shè)定釩初始質(zhì)量濃度為200 mg/L，n(Fe)/n(V)=2，使用NaOH溶液或CaO乳濁液中和體系pH值至4，測定不同堿中和下共沉淀對(duì)釩去除率的影響，結(jié)果如圖4所示.相關(guān)研究表明：一定條件下，鈣離子與偏釩酸根離子可以形成結(jié)合生成釩酸鈣沉淀[11]，可見，CaO本身對(duì)釩離子的去除有一定的作用，可在沒有3價(jià)鐵離子存在的情況下單獨(dú)處理含釩廢水.

圖4 分別使用NaOH/CaO中和反應(yīng)體系 釩去除率隨時(shí)間的關(guān)系Fig.4 Using NaOH/CaO to neutralize reaction system and the vanadium removal rate with time

由圖4可知：NaOH溶液中和下釩去除率隨著反應(yīng)時(shí)間的延續(xù)逐漸升高，在反應(yīng)90 h后基本穩(wěn)定.與此相比，CaO乳濁液中和下釩去除率在反應(yīng)前一段時(shí)間變化復(fù)雜，可能與CaO呈乳濁狀態(tài)有關(guān).在反應(yīng)進(jìn)行100 h左右釩去除率趨于穩(wěn)定，最終反應(yīng)378 h后釩去除率達(dá)到99.50 %.綜合考慮到CaO乳濁液對(duì)釩離子的去除率更高，且本身價(jià)格便宜，因此采用CaO中和反應(yīng)體系更適合日后工業(yè)化大規(guī)模處理.

2.5 固相共沉淀的FT-IR表征

圖5(a)為3 000～3 700 cm-1的紅外譜圖，圖中所有pH值下的共沉淀均在3 300～3 400 cm-1出現(xiàn)吸收峰，這一位置的吸收峰是由羥基和水的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生[12].圖5(b)為600～1 300 cm-1的紅外譜圖，可以看出共沉淀固相的紅外譜圖在700～880 cm-1出現(xiàn)較緩的吸收峰，該吸收峰歸屬于橋聯(lián)V—O · · ·Fe的伸縮振動(dòng)[13].與此相反的是，在pH=12的反應(yīng)體系中這一吸收峰并不明顯，說明高pH值不利于水鐵礦對(duì)釩離子的吸附，此處同樣驗(yàn)證了低pH值更加有利于釩的去除.由圖5可知：鐵釩共沉淀固相包含多種化合物，共沉淀反應(yīng)體系復(fù)雜，機(jī)理不易分析.相關(guān)研究表明，鐵釩共沉淀主要發(fā)生如下反應(yīng)[14-17]：

(1)

5Fe4(VO4)4·5H2O+3H2O

(2)

10FeVO4·4H2O+10H2O

(3)

Fe3++3H2O==Fe(OH)3↓+3H+

(4)

(5)

(6)

圖5 固相共沉淀的FT-IRFig.5 FT-IR of solid-phase coprecipitation

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)采用共沉淀法處理含釩廢水得出如下結(jié)論：在釩溶液初始質(zhì)量濃度為200 mg/L，鐵釩摩爾比為2，使用CaO乳濁液中和溶液，控制反應(yīng)體系pH為4，在反應(yīng)100 h左右釩質(zhì)量濃度幾乎不再改變，釩去除率達(dá)99.50 %以上，反應(yīng)最優(yōu)，且在隨后長達(dá)378 h反應(yīng)中釩去除率仍不變.這種鐵釩共沉淀反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，其中還包括氫氧化鐵吸附等反應(yīng)，總體達(dá)到了高效處理含釩廢水的目的，具有一定的工業(yè)應(yīng)用前景.