抗壞血酸和硫脲還原液相Se(Ⅳ)及Se(Ⅵ)產(chǎn)物的光譜研究

張鞏俐， 姚淑華

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

硒是生命體必須的微量元素.不論是對(duì)植物還是對(duì)動(dòng)物，適量的硒會(huì)參加生命體的抗氧化功能，調(diào)節(jié)甲狀腺激素和免疫系統(tǒng)的新陳代謝，促進(jìn)植物生長(zhǎng)[1].然而，過(guò)量的硒能造成生命體中毒，嚴(yán)重的會(huì)導(dǎo)致死亡[2-4].在自然環(huán)境中，硒存在于天然地質(zhì)巖中，例如磷酸鹽巖、煤和黑色頁(yè)巖.硒的人為來(lái)源包括煤礦、磷酸鹽礦、硫化礦、瀝青開(kāi)采、燃煤發(fā)電廠、農(nóng)業(yè)、玻璃制造和輕電池的冶煉[5-9].硒作為環(huán)境污染物，世界各國(guó)都給出其排放濃度.在采礦廢水中，硒排放濃度在0.003～12 mg/L[10].在飲用水中，世界環(huán)保組織和美國(guó)環(huán)保局規(guī)定硒的質(zhì)量濃度在40 μg/L[11]和50 μg/L[12]，但是我國(guó)和歐盟的標(biāo)準(zhǔn)為10 μg/L[13].硒是一種非金屬元素，有不同的氧化態(tài)：?jiǎn)钨|(zhì)硒(Se0)、硒化物(Se2-)、亞硒酸鹽[Se(Ⅳ)]、硒酸鹽[Se(Ⅵ)]以及有機(jī)硒[9].在工業(yè)廢水處理中，亞硒酸鹽和硒酸鹽作為常見(jiàn)的廢水污染物，目前研究者給出很多處理含硒廢水的方法，例如將亞硒酸鹽和硒酸鹽還原到單質(zhì)硒.單質(zhì)硒在自然環(huán)境中是比較穩(wěn)定的形態(tài)，如果將高價(jià)態(tài)的含硒污染物還原到單質(zhì)硒，這不僅有利于單質(zhì)硒的收集，還能增加還原產(chǎn)物的穩(wěn)定性.因此，研究亞硒酸鹽和硒酸鹽還原產(chǎn)物是否為單質(zhì)硒至關(guān)重要.亞硒酸鹽比硒酸鹽更容易還原，這與二者的氧化還原電位有重要關(guān)系[14].亞硒酸鹽和硒酸鹽還原到單質(zhì)硒，目前常用的還原劑為二價(jià)鐵[15]、硫脲[16]、零價(jià)鐵[17]、綠銹[18]、以及腐殖酸[19]等.這些作者更注重實(shí)驗(yàn)的研究，對(duì)還原固體產(chǎn)物的光譜研究較少.本實(shí)驗(yàn)采用抗壞血酸、硫脲及抗壞血酸-硫脲(質(zhì)量比為1∶1)混合液作為還原劑，分別對(duì)Se(Ⅳ) 和 Se(Ⅵ)在酸性溶液中進(jìn)行還原，采用拉曼、紅外和XRD等技術(shù)手段對(duì)固相產(chǎn)物進(jìn)行分析表征，以期對(duì)Se(Ⅳ) 和 Se(Ⅵ)還原產(chǎn)物的組成提供理論支持.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

所有試劑均為分析純.亞硒酸鈉、硒酸鈉，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98 %，山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司；硫脲、抗壞血酸，天津大茂化學(xué)試劑廠；鹽酸，天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司.所有的玻璃器皿在使用前都是浸泡在體積分?jǐn)?shù)為5 %的硝酸溶液中至少12 h，并且用蒸餾水至少?zèng)_洗3次.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將50 g/L抗壞血酸、50 g/L硫脲及抗壞血酸-硫脲(質(zhì)量比為1∶1，以下同)混合液分別加入到含Se 200 mg/L的亞硒酸鈉和硒酸鈉酸性溶液(1.2 mol/L鹽酸)中，混合均勻反應(yīng)24 h，固體產(chǎn)物自然干燥，并研磨均勻.

1.3 表征方法

拉曼光譜采用Thermo Fisher公司DXR型拉曼光譜儀分析測(cè)定，激發(fā)波長(zhǎng)789 nm.紅外光譜采用Thermo Fisher公司Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜分析儀測(cè)定，模式為衰減全反射傅里葉變換紅外光譜技術(shù)(ATR-IR)，4 cm-1分辨率，掃描64次，掃描范圍4 000～400 cm-1.XRD采用德國(guó)Bruker公司D8型X射線衍射儀分析測(cè)定，銅靶(Kα射線，λ=0.154 06 nm)，掃描角度為2θ(5°～90°)，步長(zhǎng)為0.02°，采集時(shí)間為0.2 s/step.

2 結(jié)果與討論

(1)

H2SeO3+4H++4e-=Se+3H2O

(2)

式(1)和(2)的氧化還原電位分別為1.09 V和0.741 V，這顯示水溶液中Se(Ⅵ)可以還原到Se(Ⅳ)，Se(Ⅳ)可以還原到單質(zhì)硒[16].

本研究采用抗壞血酸、硫脲及抗壞血酸-硫脲混合液作為還原劑在酸性溶液中分別還原液相Se(Ⅳ) 和 Se(Ⅵ)，還原產(chǎn)物采用拉曼、紅外和XRD等進(jìn)行分析表征.

2.1 抗壞血酸還原Se(Ⅳ) 和 Se(Ⅵ)產(chǎn)物分析

抗壞血酸作為還原劑還原Se(Ⅳ)，發(fā)生如下反應(yīng)：

Se0+2C6H6O6+3H2O

(3)

在上述反應(yīng)中，j=0-2和i=0-2[20].理論上抗壞血酸可以將Se(Ⅳ)還原到單質(zhì)硒.

抗壞血酸、單質(zhì)硒及抗壞血酸還原Se(Ⅳ)的固體產(chǎn)物的拉曼光譜和XRD如圖1所示.

圖1 抗壞血酸、單質(zhì)硒及抗壞血酸還原 Se(Ⅳ) 固體產(chǎn)物的拉曼光譜和XRDFig.1 Raman and XRD patterns of standard solids (ascorbic acid,elemental selenium) as well as reacted solid from ascorbic acid with Se(Ⅳ)

從拉曼光譜中可以看出:抗壞血酸還原Se(Ⅳ)固體產(chǎn)物吸收峰在～247 cm-1處，和標(biāo)準(zhǔn)單質(zhì)硒(～233 cm-1)的拉曼光譜圖相比有一個(gè)大的半峰寬，還原固體的寬的吸收峰可能是由于生成納米硒[21]或者硒的半晶狀形態(tài)，或者由于伸縮震動(dòng)形成Se—Se鍵納米晶體而導(dǎo)致的結(jié)果.Hemalatha等[21]實(shí)驗(yàn)結(jié)果給出拉曼光譜，也觀察到相似的峰在～250 cm-1；苑芳惠[22]也給出相似的結(jié)果，原因是形成納米晶體三角晶硒相.從XRD譜圖分析結(jié)果中可以看出：沒(méi)有明顯的單質(zhì)硒晶體衍射峰，而是觀察到兩個(gè)較寬的峰值.Ezhuthupurakkal等[23]給出相似的研究結(jié)果.XRD數(shù)據(jù)結(jié)果和拉曼光譜結(jié)果相同，表明產(chǎn)生的沉淀是納米硒，而非晶體硒.

抗壞血酸及抗壞血酸還原Se(Ⅳ)的固體產(chǎn)物的紅外光譜如圖2所示.紅外光譜分析結(jié)果顯示抗壞血酸的基團(tuán)和化合鍵的吸收峰，沒(méi)有硒和抗壞血酸結(jié)合的吸收峰.這表明還原產(chǎn)物與抗壞血酸之間沒(méi)有發(fā)生反應(yīng)，生成的產(chǎn)物作為獨(dú)立相存在.紅外光譜分析結(jié)果與拉曼光譜和XRD光譜分析結(jié)果相符.

圖2 抗壞血酸及抗壞血酸還原Se(Ⅳ) 固體產(chǎn)物的紅外光譜Fig.2 IR patterns of standard solid of ascorbic acid as well as reacted solids from ascorbic acid with Se(Ⅳ)

對(duì)于抗壞血酸還原Se(Ⅵ)的情況，反應(yīng)溶液中沒(méi)有沉淀形成.實(shí)驗(yàn)采用原子熒光光譜儀檢測(cè)液相，并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)Se(Ⅳ)的存在，表明在此反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有低價(jià)態(tài)硒形成.沒(méi)有固體產(chǎn)物產(chǎn)生可能是由于形成可溶的Se(Ⅵ)-抗壞血酸化合物或者是在酸性條件下反應(yīng)比較慢所導(dǎo)致.

2.2 硫脲還原Se(Ⅳ) 和 Se(Ⅵ)產(chǎn)物分析

硫脲作為還原劑，其本身在還原條件下很容易被氧化，氧化還原電位為0.42 V[21].通常在酸性溶液中，硫脲有兩種可能的異構(gòu)體存在：

S==C(NH2)2?SH—C(NH)—NH2

(4)

NH2—C(NH)—S—S—C(NH)—NH2+

2e-+2H+=2NH2—CNH—SH

(5)

Qiu等[16]給出硫脲和Se(Ⅳ)的反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下：

Se(Ⅳ)+6NH2—C(NH)—SH=

[NH2—C(NH)—S—Se(Ⅱ)—S—

(NH)C—NH2]+2[NH2—C(NH)—

S—S—(NH)C—NH2]

(6)

在上述反應(yīng)中，有硫硒相化合物產(chǎn)生，因此，理論上硫脲可以還原亞硒酸鹽到低價(jià)態(tài)硒.

硫脲、單質(zhì)硫和單質(zhì)硒及硫脲分別還原Se(Ⅳ) 和 Se(Ⅵ)的固體產(chǎn)物的拉曼光譜和XRD如圖3所示.拉曼光譜分析結(jié)果表明：硫脲還原Se(Ⅳ) 產(chǎn)生的固體產(chǎn)物的吸收峰在～233 cm-1處，這表明有Se—Se結(jié)構(gòu)的存在[24]，圖中沒(méi)有顯示SnSe8-n化合物和單質(zhì)硫的吸收峰[25-27]；然而硫脲還原Se(Ⅵ) 產(chǎn)生的固體產(chǎn)物的吸收峰在233～245 cm-1范圍內(nèi)沒(méi)有明確的Se—Se結(jié)構(gòu)，但是在147、212和466 cm-1處顯示S—S結(jié)構(gòu)，這表明有單質(zhì)硫形成；吸收峰在260～433 cm-1處顯示S—Se結(jié)構(gòu)，表明還原固體產(chǎn)物中有SnSe8-n化合物產(chǎn)生[25-27].

XRD結(jié)果顯示硫脲還原Se(Ⅳ) 產(chǎn)生的固體產(chǎn)物的所有的衍射峰值都和單質(zhì)硒的衍射峰值相符，這表明還原產(chǎn)物中含有單質(zhì)硒.拉曼光譜和XRD共同顯示硫脲還原Se(Ⅳ) 的還原產(chǎn)物為單質(zhì)硒，并且沒(méi)有其他雜質(zhì)產(chǎn)生.然而硫脲還原Se(Ⅵ) 的固體產(chǎn)物的衍射峰和單質(zhì)硫的衍射峰相符，這表明還原產(chǎn)物中有單質(zhì)硫生成，沒(méi)有單質(zhì)硒的衍射峰，表明沒(méi)有單質(zhì)硒生成.這和拉曼光譜給出的結(jié)果相符.

圖3 硫脲、單質(zhì)硒和硫及硫脲分別還原Se(Ⅳ)和 Se(Ⅵ)固體產(chǎn)物的拉曼光譜和XRDFig.3 Raman and XRD patterns of standard solids (thiourea,elemental selenium andsulfur) as well as reacted solids from thiourea with Se(Ⅳ) and Se(Ⅵ),respectively

硫脲及硫脲分別還原Se(Ⅳ)和 Se(Ⅵ)的固體產(chǎn)物的紅外光譜如圖4所示.紅外光譜分析結(jié)果顯示：硫脲還原Se(Ⅳ)的固體產(chǎn)物的吸收峰主要是硫脲的官能團(tuán)的吸收峰值，沒(méi)有硒和硫脲結(jié)合的化合鍵的吸收峰.這表明單質(zhì)硒是作為獨(dú)立相存在的.然而硫脲還原 Se(Ⅵ)的紅外光譜分析結(jié)果顯示的吸收峰值和標(biāo)準(zhǔn)的硫脲固體吸收峰值相比，并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)硫脲的官能團(tuán)的吸收峰.光譜分析結(jié)果表明：硫脲還原Se(Ⅵ)的產(chǎn)物為單質(zhì)硫以及一些硫硒相的化合物.這和拉曼光譜給出的結(jié)果相符.

圖4 硫脲及硫脲分別還原Se(Ⅳ) 和 Se(Ⅵ) 固體產(chǎn)物的紅外光譜Fig.4 IR patterns of standard solid of thiourea as well as reacted solids from thiourea with Se(Ⅳ) and Se(Ⅵ),respectively

2.3 抗壞血酸-硫脲混合液還原Se(Ⅳ) 和Se(Ⅵ)產(chǎn)物分析

抗壞血酸或者硫脲分別還原Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)得到不同的還原產(chǎn)物，因此，實(shí)驗(yàn)使用抗壞血酸-硫脲(質(zhì)量比為1∶1，以下同)混合液還原Se(Ⅳ) 和 Se(Ⅵ)，研究還原產(chǎn)物組成的不同.

單質(zhì)硫、單質(zhì)硒及抗壞血酸-硫脲混合液分別還原Se(Ⅳ) 和 Se(Ⅵ)固體產(chǎn)物的拉曼光譜和XRD如圖5所示.

圖5 單質(zhì)硒和硫及抗壞血酸-硫脲混合液分 別還原Se(Ⅳ) 和Se(Ⅵ)固體產(chǎn)物的 拉曼光譜和XRDFig.5 Raman and XRD patterns of elemental selenium and sulfuras well as reacted solids from ascorbic acid+ thiourea with Se(Ⅳ) and Se(Ⅵ),respectively

拉曼光譜分析結(jié)果顯示：還原Se(Ⅳ)固體產(chǎn)物的吸收峰在～233 cm-1處，和單質(zhì)硒的吸收峰相同，表明晶體單質(zhì)硒的產(chǎn)生，并且沒(méi)有單質(zhì)硫和S—Se結(jié)構(gòu)的吸收峰.然而對(duì)于還原Se(Ⅵ) 的情況，拉曼光譜分析結(jié)果顯示還原固體的吸收峰在～232 cm-1處，與標(biāo)準(zhǔn)單質(zhì)硒的吸收峰相符，表明有Se—Se結(jié)構(gòu)存在，即有單質(zhì)硒生成.此外，吸收峰在～462 cm-1處表明有S—S結(jié)構(gòu)，即有單質(zhì)硫生成.并且吸收峰在249～350 cm-1處，表明S—Se結(jié)構(gòu)存在，即有SnSe8-n結(jié)構(gòu)化合物生成.

XRD分析結(jié)果表明：混合液還原Se(Ⅳ) 還原產(chǎn)物的衍射峰和標(biāo)準(zhǔn)單質(zhì)硒的衍射峰相符，并且沒(méi)有其他結(jié)構(gòu)的衍射峰存在.拉曼光譜和XRD數(shù)據(jù)結(jié)果相符.這表明抗壞血酸-硫脲混合液還原Se(Ⅳ) 的產(chǎn)物主要為單質(zhì)硒，并且無(wú)其他雜質(zhì)產(chǎn)生.然而，抗壞血酸-硫脲混合液還原Se(Ⅵ) 的產(chǎn)物的衍射峰和晶體硒的衍射峰重合，此結(jié)果和拉曼光譜給出的結(jié)果相符，表明單質(zhì)硒的生成.但是，XRD數(shù)據(jù)沒(méi)有顯示其他晶面的衍射峰，這表明生成的硫硒相化合物和單質(zhì)硫并不是主要的還原產(chǎn)物，單質(zhì)硒才是主要的還原產(chǎn)物.

硫脲、抗壞血酸及抗壞血酸-硫脲混合液分別還原Se(Ⅳ) 和 Se(Ⅵ)的固體產(chǎn)物的紅外光譜如圖6所示.

圖6 硫脲、抗壞血酸及抗壞血酸-硫脲混合液分別 還原Se(Ⅳ) 和Se(Ⅵ)固體產(chǎn)物的紅外光譜Fig.6 IR patterns of standard solids(ascorbic acid and thiourea) as well as reacted solids from ascorbic acid+thiourea with Se(Ⅳ) and Se(Ⅵ), respectively

從圖6可以看出：混合液還原Se(Ⅳ) 的固體產(chǎn)物的吸收峰與抗壞血酸和硫脲的官能團(tuán)的吸收峰相符；然而混合液還原Se(Ⅵ) 的固體產(chǎn)物的吸收峰有抗壞血酸官能團(tuán)的吸收峰，沒(méi)有硫脲基團(tuán)的吸收峰，這和拉曼光譜分析結(jié)果、XRD數(shù)據(jù)分析結(jié)果相符.

3 結(jié) 論

(1) 抗壞血酸在酸性溶液中還原Se(Ⅳ) 生成納米硒；與Se(Ⅵ) 反應(yīng)卻無(wú)沉淀產(chǎn)生，并且在反應(yīng)的溶液中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)低價(jià)態(tài)的硒生成.

(2) 硫脲在酸性溶液中還原Se(Ⅳ) 生成單質(zhì)硒，并且產(chǎn)物只有單質(zhì)硒無(wú)其他雜質(zhì)；還原Se(Ⅵ)生成單質(zhì)硫和一些硫硒相化合物，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)單質(zhì)硒的存在.

(3) 抗壞血酸-硫脲混合液在酸性溶液中還原Se(Ⅳ) 生成單質(zhì)硒；還原 Se(Ⅵ)生成單質(zhì)硒、單質(zhì)硫及硫硒相化合物.