銅閃速吹煉雜質鉛走向及脫除研究

楊旭升， 韓戰(zhàn)旗， 郭引剛， 許名湘

(1.中國黃金集團有限公司， 北京 100011； 2.河南中原黃金冶煉廠有限責任公司， 河南 三門峽 472000)

近十年來，世界經濟的發(fā)展刺激了銅礦山產能不斷擴張和銅冶煉技術能力的提升，銅冶煉產能飛速攀升。有數(shù)據顯示2008年金融危機之后，中國精煉銅年產量從380萬t提升至目前的1 015余萬噸。目前，較大規(guī)模銅冶煉企業(yè)主要采用氧氣頂吹+PS轉爐吹煉、閃速熔煉+PS轉爐吹煉以及閃速熔煉+閃速吹煉(簡稱“雙閃”工藝)等火法冶煉工藝組合。

PS轉爐作為銅锍吹煉的傳統(tǒng)工藝，早在20世紀中葉已被國內外眾多工廠實踐證明而得到普遍采用。近年來，隨著政府及社會各界對環(huán)保要求的日益嚴格和企業(yè)節(jié)能減排需求，開發(fā)新型銅吹煉技術成為行業(yè)研究重點。其中閃速吹煉工藝自1995年7月在美國肯尼克特Utah冶煉廠第一次成功工業(yè)化應用后，近年來作為環(huán)保最具有代表性的工藝之一而凸顯出迅猛的發(fā)展勢頭[1-5]。目前，國內陸續(xù)有山東祥光銅業(yè)有限公司(2007年9月)、銅陵有色集團金冠銅業(yè)分公司(2013年2月)、廣西金川有色金屬有限公司(2013年12月)以及河南中原黃金冶煉廠有限責任公司(2015年6月)等冶煉企業(yè)相繼采用閃速吹煉工藝[6-9]。

1 研究背景

河南中原黃金冶煉廠有限責任公司(以下簡稱“中原冶煉廠”)是目前世界上首次實現(xiàn)富氧底吹熔池熔煉與銅锍閃速吹煉工藝技術相結合的銅冶煉企業(yè)[9]。由于熔煉采用富氧底吹“造锍捕金”工藝，所以具有原料適應能力強、備料簡單等特點，尤其是對含雜原料的適應性較強，故能處理高砷、鉛等復雜金精礦和銅精礦。盡管在熔煉階段采取了有效的脫鉛措施，中原冶煉廠底吹熔煉所產銅锍含鉛仍然較其他冶煉企業(yè)要高，銅锍成分見表1。

表1 銅锍化學成分 (%，質量分數(shù))

含鉛較高的銅锍在后續(xù)冶煉工序如不采取有效措施，會帶來陽極板電解過程鈍化、陰極銅中含鉛超標及陽極泥產率大等一系列問題。目前，業(yè)內均普遍認為銅閃速吹煉對雜質鉛的脫除能力很有限[10]，但學術上缺乏對鐵酸鈣渣型鉛脫除率較為系統(tǒng)、深入的研究，不能有效指導高鉛銅锍閃速吹煉的實際生產。

2 閃速吹煉過程雜質鉛走向及分布

為探尋提高雜質鉛脫除較為合理、有效的工藝控制條件和解決辦法，首先對閃速吹煉工藝中鉛的分布進行了系統(tǒng)分析。中原冶煉廠銅閃速吹煉過程雜質鉛的走向與分布見表2。

表2 銅閃速吹煉雜質鉛走向及分布 (%，質量分數(shù))

從表2可以看出，閃速吹煉過程中鉛的分布率由高到低依次為：爐渣、粗銅和煙灰。因此，本文從降低粗銅鉛含量、提高吹煉渣鉛含量為出發(fā)點，系統(tǒng)分析研究了渣含銅、CaO/Fe值、渣中SiO2含量及渣溫等重要工藝參數(shù)對閃速吹煉雜質鉛脫除率的影響。

3 影響銅閃速吹煉雜質鉛脫除的因素分析

下文數(shù)據來源于中原黃金冶煉廠2017年7月至2018年5月閃速吹煉爐正常生產期間的化驗數(shù)據，在系統(tǒng)分析基礎上研究提高閃速吹煉鉛脫除率的最佳工藝控制條件，以便更好指導生產。

3.1 渣含銅對鉛脫除率的影響

從圖1可知，雜質鉛脫除率與吹煉渣含銅升高基本呈線性關系。吹煉渣含銅<25%時，隨著渣含銅的升高，雜質鉛脫除率上漲較明顯；渣含銅>25%時，渣含銅的升高對雜質鉛脫除率的影響變小。這是因為銅锍中雜質元素Pb、Zn、Bi等大部分以金屬硫化物形式存在，在吹煉爐高溫、強氧化氣氛中，反應生成的強堿性MeO(Me代表雜質元素)易與熔劑反應進入爐渣，或揮發(fā)進入煙氣，未反應完全的MeS則在沉淀池中與氧化物交互反應生成揮發(fā)性金屬，但在缺少動力攪拌的情況下該部分金屬揮發(fā)性不高，夾雜在粗銅中影響粗銅質量。所以，正常情況下，冶煉過程中氧勢的強弱是影響銅吹煉雜質鉛脫除的一個重要因素。渣含銅越高，則吹煉爐中氧勢越強，雜質鉛越容易通過造渣或揮發(fā)從粗銅相中脫除。但實際生產中，渣含銅過高會降低銅的直收率。

圖1 渣含銅與銅锍鉛脫除率的對應關系

3.2 CaO/Fe值對鉛脫除率的影響

閃速吹煉采用鐵酸鈣堿性渣型，其在高溫熔融、高氧勢狀態(tài)下對爐體Mg-Cr質耐火材料的腐蝕性強[11]。渣中一定量的Fe3O4有利于延緩爐襯的侵蝕，是閃速吹煉操作的關鍵。正常生產情況下，渣中Fe3O4含量取決于熔劑CaO、SiO2的加入量。

圖2 CaO/Fe值與銅锍鉛脫除率的對應關系

由圖2可知，鉛脫除率隨著CaO/Fe值的增大而整體呈下降趨勢。當CaO/Fe值小于0.33左右時，鉛脫除率隨著CaO/Fe值的增大而減小幅度較大。當CaO/Fe值大于0.33左右時，鉛脫除率隨著CaO/Fe值的增大，減小幅度變小。分析認為低CaO/Fe值減少了CaO對SiO2的反應消耗，有利于Pb的造渣脫除。生產實踐發(fā)現(xiàn)，CaO/Fe值過低會使渣流動性變差，易造成部分Fe3O4(熔點1 527 ℃)在沉淀池四周析出沉積，雖有利于熔池區(qū)掛渣保護，但會縮小熔池有效容積，同時易造成銅口燒偏，放銅帶渣、噴濺等。

過高CaO/Fe值或產生鈣渣層，渣的流動性會變差，嚴重者造成噴爐。有資料表明，CaO/Fe值>0.45，易在沉淀池表面結殼形成溫度1 700 ℃左右才分解的熟石膏CaSO4[12]。生產實踐也印證了這一現(xiàn)象，當CaO/Fe值>0.35持續(xù)5 h左右，棒渣上有超出20 mm厚的鈣渣層出現(xiàn)。

生產實踐對比發(fā)現(xiàn)，閃速吹煉過程CaO/Fe值控制在0.28～0.33較有利于爐體安全操作和正常生產。

3.3 渣中SiO2含量對鉛脫除率的影響

閃速吹煉爐渣中的SiO2主要來自銅锍夾帶。鐵酸鈣渣溶解SiO2的能力很低[13]，生產實際操控中渣中SiO2量一般是銅锍粉中夾帶SiO2量的5倍左右。隨著渣中SiO2含量的升高，與SiO2結合的CaO增加，CaO活度降低，將造成爐渣含F(xiàn)e3O4升高，渣的黏度提高[14]。資料表明渣中SiO2>3.0%會造成熔點2 130 ℃的Ca2SiO4析出，增加爐渣排放難度[15]。

圖3 渣中SiO2含量與銅锍鉛脫除率的對應關系

從圖3可知，當渣中SiO2含量小于2.3%左右時，鉛脫除率隨著渣中SiO2量的增大而增大。當渣中SiO2含量大于2.3%左右時，鉛脫除率隨著渣中SiO2量的增大反而減小，即渣中SiO2含量為2.3%左右時，鉛脫除率達到最大值。

生產實踐表明，渣中SiO2含量控制在2%～2.5%時對渣流動性影響較小，同時有利于雜質鉛的造渣脫除。正常情況下，銅锍夾帶的SiO2含量基本穩(wěn)定在0.3%以下，需要量可在入爐銅锍粉中添加一定粒度的石英砂補充。

3.4 渣溫對鉛脫除率的影響

由圖4可知，渣溫控制在1 250～1 280 ℃范圍內對雜質的脫除影響很小，渣溫超出1 280 ℃后雜質鉛的脫除率明顯上升，這是因為高溫加快了硫化物的氧化反應速率，同時渣的黏度顯著降低[16]，更有利于雜質揮發(fā)。但渣溫高會加劇煙氣區(qū)耐材的沖刷，不利于煙氣區(qū)的掛渣保護[17]，從而降低爐體使用壽命。所以，閃速吹煉低渣溫操作更有利于減緩爐內耐材的沖刷和延長爐體使用壽命。

圖4 渣溫與銅锍除鉛率的對應關系

4 生產實踐對比

依據以上對影響銅閃速吹煉雜質鉛脫除因素取得的分析結果，在閃速吹煉生產過程中，按照渣含銅24%～26%，CaO/Fe值 0.28～0.33，渣中SiO2含量2.0%～2.5%，渣溫1 250～1 260 ℃等優(yōu)化后的生產控制指標指導生產，閃速吹煉過程雜質鉛的走向與分布見表3。

由表2和表3對比可知，閃速吹煉采用優(yōu)化后的生產控制指標能使鉛在渣中的分布平均提高近8%，鉛在粗銅中的分布平均降低近4%。所以，優(yōu)化后的閃速吹煉生產控制指標有利于入爐鉛在吹煉過程中造渣或揮發(fā)進煙塵，有利于提高粗銅品質。

表3 銅閃速吹煉雜質鉛走向及分布 (%，質量分數(shù))

同時，入爐鉛含量的增加也能拓寬Pb、As等雜質元素含量高雜礦的采購渠道，擴大企業(yè)利潤空間。

5 結論

針對冶煉廠銅锍雜質鉛較高的問題，本文系統(tǒng)分析了雜質鉛的走向及分布，并對吹煉渣含銅、CaO/Fe值、渣中SiO2含量及渣溫度重要工藝參數(shù)的影響進行了研究，研究結果認為銅閃速吹煉較為合理、有效的工藝控制條件和解決辦法包括以下幾個方面。

(1)冶煉過程中氧勢的強弱是影響銅吹煉雜質鉛脫除的重要因素之一。綜合考慮金屬銅直收率的前提下，可通過提高渣含銅量達到雜質鉛脫除目的。

(2)鉛脫除率隨CaO/Fe值的增大整體呈下降趨勢。生產實踐驗證，CaO/Fe值控制0.28～0.33較有利于爐體安全操作和正常生產。

(3)渣中SiO2含量控制在2.0%～2.5%對渣流動性影響較小，有利于雜質鉛的造渣脫除。正常生產除銅锍自身夾帶SiO2量外，需要量可在入爐銅锍粉中添加一定粒度的石英砂補充。

(4)渣溫控制1 250～1 280 ℃對雜質鉛的脫除影響小。渣溫高雖有利于雜質鉛的脫除，但加劇了煙氣區(qū)耐材的沖刷。所以，低渣溫操作更有利于減緩爐內耐材的沖刷和延長爐體使用壽命。