基于什邡市農(nóng)田土壤中Pb、Zn的人體健康風險評估

陳 丹，周于杰，章佳文，羅學儒，楊金燕

（四川大學建筑與環(huán)境學院環(huán)境科學與工程系，成都 610207）

隨著人口數(shù)量的快速增長、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)代化的不斷推進和現(xiàn)代化工業(yè)的高速發(fā)展，越來越多的重金屬進入土壤，使得土壤重金屬污染愈發(fā)嚴重。土壤重金屬污染問題已經(jīng)成為我國污染面積最廣、危害最大的環(huán)境問題之一[1]。2014年4月公布的《全國土壤污染狀況調查公報》[2]數(shù)據(jù)顯示，我國土壤環(huán)境總體不樂觀，污染類型以重金屬污染為主。全國土壤總的超標率為16.1%，耕地點位超標率達19.4%，無機污染物超標點位數(shù)占全部超標點位的82.8%?！度珖寥牢廴緺顩r調查公報》同時指出我國西南、中南地區(qū)土壤重金屬超標范圍較大。

一些重金屬元素毒性大、穩(wěn)定性強，不能被降解，對人體的潛在危害極大。土壤中的重金屬主要通過食物鏈、經(jīng)口攝入（手-口的直接接觸活動，特別是兒童）以及呼吸和皮膚接觸進入人體[3-4]，其中經(jīng)口攝入在很多情況下成為主要途徑[5]。通過對土壤中的重金屬進行人體健康風險評估，可了解研究地區(qū)重金屬對人體健康的危害水平，進而采取適當?shù)念A防和補救措施。

美國環(huán)保署（USEPA）推薦的健康風險模型中關于重金屬對人體健康的風險評估是基于某一重金屬的全量數(shù)據(jù)，但經(jīng)口攝入的重金屬并不能100%被吸收[6]，由此引入生物可給性這一概念。盡管目前對土壤中重金屬的生物可給性的定義并不完全統(tǒng)一，但一般而言，土壤重金屬的生物可給性是指土壤重金屬直接進入人體消化系統(tǒng)并可在胃腸道溶解出的部分[1，7]，表明了重金屬被胃腸道消化液吸收的潛力[8]。目前關于生物可給性的研究存在多種方法并存的局面。模擬腸胃液提取法，包括SBET（Simple bioavailability ex?traction test）、PBET（Physiologically based extraction test）法等，比較接近動物或人體對土壤重金屬污染的真實吸收狀態(tài)，在環(huán)境健康風險評價中發(fā)揮著重要作用[9]。Brattin和Drexler等[10-11]利用體外仿生實驗研究了Pb的生物可給性，研究結果與美國環(huán)保署對豬的體內實驗研究結果呈很好的相關性。Poggio等[12]采用修正PBET法進行了體外提取實驗，研究了意大利北部某城市地表土壤中 Pb、Cu、Zn、Ni、Cr的生物可給性，結果表明Pb和Zn在胃液中的生物可給性大于在腸液中的生物可給性。國內也有一些學者對農(nóng)田、礦區(qū)、城市功能區(qū)等土壤重金屬的生物可給性進行了研究，并針對重金屬進行了人體健康風險評估[1，13-14]。

四川省什邡市的經(jīng)濟結構以第二產(chǎn)業(yè)為主，磷礦資源豐富，分布著大量的磷肥廠。磷礦在開采及生產(chǎn)過程中會帶來重金屬Pb、Zn等的污染，位于什邡市的亭江村就是全國公布的癌癥村之一[15]。為研究什邡市土壤中的重金屬對人體健康的影響，本文對成人和兒童進行了土壤中Pb、Zn的非致癌風險研究。國內學者多采用USEPA推薦的模型來進行健康風險分析，但目前USEPA推薦的健康風險模型中的很多參數(shù)是針對歐美人群設定，其所有參數(shù)并非完全適用于亞洲人群。本研究運用USEPA推薦的健康風險模型，并根據(jù)中國人的體質特征對部分參數(shù)進行修正，判斷土壤中的重金屬對人體健康造成的危害。這對修復被重金屬污染的土壤、保障農(nóng)產(chǎn)品安全和人體健康具有重要的現(xiàn)實意義。

1 材料和方法

1.1 研究區(qū)概況

什邡市位于成都平原，是四川省德陽市的縣級市。什邡市面積864 km2，人口43.6萬人（2016年）。地形以山地為主（約占60%），此外還有平原和丘陵。該地屬于亞熱帶濕潤氣候區(qū)，特點為夏雨冬陰，云霧多，日照少，年溫差不大，年平均氣溫在13～17℃之間。什邡市磷礦資源豐富，是我國六大磷礦基地之一。

1.2 樣品采集與制備

試樣所用土壤于2017年4月采自四川省什邡市，選取馬井鎮(zhèn)金牛村、穿心店磷肥廠、宏達磷肥廠和雙盛工業(yè)區(qū)廠區(qū)附近農(nóng)田（以下簡稱馬井、穿心店、宏達和雙盛）共4個采樣區(qū)，馬井鎮(zhèn)采樣區(qū)為非工業(yè)區(qū)，其余為工業(yè)區(qū)。工業(yè)區(qū)的每個采樣區(qū)在距煙筒下風向每隔100 m設置1個采樣單元，在距煙筒100～1000 m共設置10個采樣單元。由于雙盛為工業(yè)園區(qū)，所選煙筒位于密集區(qū)域的中部位置處。每個采樣單元采集2個表層土壤樣品（0～20 cm），每個采樣區(qū)共采集樣品20份。因馬井為非工業(yè)區(qū)，隨機采取土樣20份。4個采樣區(qū)土壤樣品共80份，所有采樣點為農(nóng)業(yè)用地。采樣方法參照《土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范》（HJ/T 166—2004）[16]以及《農(nóng)田土壤環(huán)境質量監(jiān)測技術規(guī)范》（NY/T 395—2012）[17]。土壤樣品帶回實驗室后，自然風干，剔除砂礫、動植物殘體等雜質，壓碎后進行研磨，分別過10（2 mm）、60（0.25 mm）、100（0.15 mm）目尼龍篩。其中過10目篩的土樣用于測定土壤pH，過60目篩的土樣用于測定Pb和Zn的生物可給性，過100目篩的土樣用于測定土壤有機質以及Pb、Zn的全量[7，18]。土壤過篩后，分裝于聚四氟乙烯塑料袋備用。

1.3 樣品分析及質量保證

1.3.1 土壤的基本理化性質

采用電極法測量土壤pH（土水比為1∶5）；采用重鉻酸鉀氧化法測量土壤有機質含量[18]。每個土樣進行兩次平行測定。結果見表1。

表1 采樣區(qū)土壤的基本理化性質Table 1 The basic physicochemical properties of the soils in sampling areas

1.3.2 土壤中Pb、Zn全量的測定

采用四酸消解法[18]對土壤進行消解，利用原子吸收光譜儀（AANALYST 800，PerkinElmer，USA）對 Pb和Zn的全量進行測定。每批樣品測試進行空白樣和標樣（GBW07428四川盆地GSS-14）質量控制。標樣中 Pb、Zn的加標回收率分別為（110.0±19.8）%和（95.4±17.1）%。

1.3.3 土壤中Pb、Zn形態(tài)的測定

利用改進BCR法[19]對所有土壤樣品中Pb和Zn的酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)的含量進行測定。每批樣品以10%的比例進行平行測定。

1.3.4 土壤中Pb、Zn生物可給性的測定

采用SBET法[1]對所有土壤樣品中Pb和Zn的生物可給性進行測定，每個土樣進行3次平行測定，每批樣品測試進行空白樣質量控制。

1.4 健康風險評估模型

1.4.1 暴露劑量模型

假設土壤中重金屬的暴露途徑為經(jīng)口攝入。參照 USEPA 推薦的人體健康風險評估模型[1，14，20-22]計算日均暴露劑量（CDIm），其公式如下：

式中：CDIm為經(jīng)口攝入的日均暴露劑量，mg·kg-1·d-1；Cs為土壤中重金屬含量，mg·kg-1；ImR為每日土壤攝入量，兒童取200 mg·d-1，成人取100 mg·d-1；CF為單位轉換因子，10-6；EF為暴露頻率，取350 d·a-1；ED為暴露持續(xù)時間，兒童取6 a，成人取30 a；BW為體重，兒童取16.2 kg，成人取61.8 kg；AT為平均暴露時間，致癌作用取72×365 d，非致癌作用取ED×365 d。其中BW和AT參數(shù)值為基于中國人的體質特征對USEPA推薦的模型中相應參數(shù)的修正值[23]。

1.4.2 健康風險表征

USEPA推薦的健康風險模型將評價指標分為致癌風險和非致癌風險，對致癌物采用致癌風險評價，非致癌物采用非致癌風險評價。由于Pb、Zn均為非致癌物質，因此健康風險只為非致癌風險。其計算公式[1，20，22]為：

式中：HQi為不同重金屬的非致癌風險；CDImi為不同重金屬經(jīng)口攝入的日均劑量，mg·kg-1·d-1；RfD為經(jīng)口攝入的參考劑量，Pb為3.57×10-3mg·kg-1·d-1，Zn為0.3 mg·kg-1·d-1。

對于多種重金屬的總非致癌風險，計算公式如下：

1.4.3 利用重金屬生物可給性對模型的修正

模擬人體消化系統(tǒng)中重金屬的生物可給性（OB）用下式[1，22]計算：

式中：OB為重金屬在人體消化系統(tǒng)中的生物可給性，%；C為體外實驗模擬胃階段反應液中的重金屬濃度，mg·L-1；V為反應器中反應液體積，mL；Cs為土樣中重金屬總量，mg·kg-1；Ms為加入反應器中的土樣質量，mg。

基于重金屬生物可給性數(shù)據(jù)的修正公式如下：

式中：HQamendi為修正后的不同重金屬的非致癌風險。

對于修正后的多種重金屬經(jīng)口攝入的總非致癌風險，仍舊按照公式（3）計算。

1.5 統(tǒng)計分析

采用Excel 2010及SPSS 22.0軟件對數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析，采用Origin 8.0進行圖形制作。采用SPSS 22.0軟件進行顯著性分析，定義P值大于0.05時，為無統(tǒng)計學差異；P值小于0.05時，為有統(tǒng)計學差異；P值小于0.01時，為有顯著差異；P值小于0.001時，為有極顯著差異。

2 結果和討論

2.1 土壤中Pb、Zn的全量

馬井、穿心店、宏達和雙盛采樣區(qū)農(nóng)田土壤中Pb的全量平均值分別為 64.63、83.17、72.78 mg·kg-1和85.26 mg·kg-1，均未超過《土壤環(huán)境質量農(nóng)用地土壤污染風險管控標準》（GB 15618—2018）中的篩選值（90 mg·kg-1），表明研究區(qū)域土壤中的Pb在整體水平上未引起污染。穿心店和雙盛采樣區(qū)Pb的全量臨近篩選值，需引起一定的重視。土壤樣品中Pb全量在工業(yè)區(qū)及非工業(yè)區(qū)無統(tǒng)計學差異（P＞0.05）。由于非工業(yè)區(qū)無磷肥廠，表明研究區(qū)域土壤中的Pb全量受磷肥廠影響較小，可能主要來源于成土母質或者農(nóng)田耕作施用的化肥。

馬井Zn全量平均值為87.45 mg·kg-1，穿心店、宏達和雙盛Zn全量平均值分別為235.97、222.54 mg·kg-1和394.90 mg·kg-1，是《土壤環(huán)境質量 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準》（GB15618-2018）中篩選值（200 mg·kg-1）的1.18、1.11和1.97倍，是對照區(qū)馬井Zn全量平均值的2.70、2.54倍和4.52倍，表明3個地區(qū)的土壤均在不同程度上受到Zn的輕度污染。工業(yè)區(qū)及非工業(yè)區(qū)土壤中Zn全量差異極顯著（P＜0.001），工業(yè)區(qū)磷肥廠的生產(chǎn)活動已顯著影響研究區(qū)域土壤中Zn的全量。

2.2 土壤中Zn全量隨距煙筒下風向距離由近及遠的分布規(guī)律

圖1 土壤中Zn全量隨距煙筒下風向距離的變化Figure 1 The total concentrations of Zn with the distance at the downwind direction to the chimney effluent outlet

Zn全量在雙盛第一個采樣單元數(shù)值異常高，此采樣點靠近路邊污水渠，地下水的滲透和污水的澆灌可能導致此采樣單元污染嚴重。因此，進行分布規(guī)律分析時舍棄此單元。穿心店、宏達和雙盛的Zn全量峰值分別位于距煙筒下風向400、300 m和400 m（圖1）。Zn全量在距煙筒下風向300～400 m處達到最大，此規(guī)律可能與工廠排放的煙氣通過氣流的高空傳輸和沉降有關[25]。

項萌等[26]采集了廣西某鉛銻礦冶煉區(qū)周圍的荒地土壤，研究污染源只來自煙氣的Pb、Sb、As的空間分布規(guī)律，發(fā)現(xiàn)3種重金屬全量在0～400 m范圍內急劇衰減，在400～2400 m范圍內緩慢衰減。徐玉霞等[27]采集了關中西部某鉛鋅冶煉區(qū)周圍的荒地土壤，研究污染源只來自煙氣的Pb、Hg、Cr的空間分布規(guī)律，得出這3種重金屬在0～200 m范圍內急劇衰減，在200～1200 m范圍內緩慢衰減。

本研究中，除得出Zn全量在距煙筒下風向300～400 m處達到最大值的規(guī)律外，Zn全量在各采樣區(qū)并未得出明顯的規(guī)律。這與項萌等[26]和徐玉霞等[27]的研究結果不同，說明不同污染源礦區(qū)的重金屬分布規(guī)律不同。這可能是因為土壤利用方式不同，也可能是因為采樣區(qū)土壤中Zn的污染源不僅來自于煙氣，還來自于礦區(qū)廢水和農(nóng)田中的化肥。此外，重金屬在煙氣中的擴散與其賦存狀態(tài)和理化性質有關[26-27]，這在一定程度上引起分布特征的差異。采樣區(qū)Zn的空間分布規(guī)律可能同時受這三方面的影響。

2.3 土壤中Pb、Zn的形態(tài)

改進BCR法將重金屬的形態(tài)分為酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)。酸提取態(tài)主要是碳酸鹽結合態(tài)，該形態(tài)遷移性強，容易被生物直接利用?？蛇€原態(tài)主要是鐵錳氧化物結合態(tài)，可氧化態(tài)主要是有機物和硫化物結合態(tài)，這兩部分形態(tài)的重金屬遷移性較弱，可被生物間接吸收。殘渣態(tài)主要是硅酸鹽礦物結合態(tài)，遷移性很小并且很難被生物所利用[28-29]?；诟倪MBCR法，Pb、Zn在不同采樣區(qū)各形態(tài)的百分比如表2所示。Pb的形態(tài)以殘渣態(tài)為主，其次分別是可氧化態(tài)、可還原態(tài)和酸提取態(tài)。Zn的形態(tài)以殘渣態(tài)為主，其次是可還原態(tài)、酸提取態(tài)和可氧化態(tài)。Pb和Zn各形態(tài)所占的比例順序不盡相同，但均以殘渣態(tài)為主。雙盛Zn的酸提取態(tài)和可還原態(tài)所占比例顯著高于其他3個采樣區(qū)，而殘渣態(tài)所占比例顯著低于其他3個采樣區(qū)，表明雙盛工業(yè)區(qū)土壤中Zn的遷移性更強。

2.4 土壤中Pb、Zn的生物可給性

馬井、穿心店、宏達和雙盛Pb、Zn的生物可給性分別為 8.9%、28.8%、18.0%、77.3% 和 5.1%、7.1%、6.7%、24.5%。依據(jù)采樣區(qū)重金屬的生物可給性數(shù)值由小到大排序分別為馬井、宏達、穿心店和雙盛。工業(yè)采樣區(qū)與非工業(yè)采樣區(qū)馬井相比，Pb、Zn的生物可給性較高，3個工業(yè)采樣區(qū)屬磷肥廠生產(chǎn)區(qū)，說明人為活動是造成Pb、Zn生物可給性較高的重要原因。Pb生物可給性在工業(yè)區(qū)及非工業(yè)區(qū)呈極顯著差異（P＜0.001），而Zn無統(tǒng)計學差異（P＞0.05）。

由于殘渣態(tài)的重金屬遷移性很小并且很難被生物利用[27-28]，Pb、Zn殘渣態(tài)在雙盛采樣區(qū)最低，是Pb、Zn生物可給性在雙盛采樣區(qū)最高的主要原因。研究Pb、Zn的生物可給性與各形態(tài)含量的關系，發(fā)現(xiàn)Pb的生物可給性與各形態(tài)含量無定量相關，Zn的生物可給性約為Zn的酸提取態(tài)含量的0.955倍，并且兩者呈顯著正相關（R2=0.999 3），其對應關系見表3。Zn的酸提取態(tài)易溶于模擬胃液中，推測Zn的生物可給性主要來源于酸提取態(tài)。

2.5 非致癌風險

基于Pb、Zn全量對成人和兒童的總非致癌風險的分析表明（表4），成人和兒童的總非致癌風險（HI）分別為 3.44×10-2和 2.63×10-1，HI的安全限值為 1[22]?；赑b、Zn生物可給性對成人和兒童的總非致癌風險的分析表明，成人和兒童的總非致癌風險分別為1.20×10-2和9.14×10-2。兒童的非致癌風險是成人的7.63倍，兒童相對成人潛在的重金屬暴露風險更大，需引起一定的重視。

表2 基于改進BCR法的土壤中Pb、Zn形態(tài)（%）Table 2 The fractions of Pb，Zn in soils based on the improved BCR method（%）

表3 土壤中Zn的生物可給性與酸提取態(tài)含量的對應關系（%）Table 3 The correlation of the bioaccessbility and the content of acid extractable fraction of Zn in soils（%）

工業(yè)區(qū)土壤Pb、Zn對成人和兒童的總非致癌風險均高于非工業(yè)區(qū)，位于工業(yè)區(qū)的居民具有更高的潛在暴露風險?；赑b、Zn生物可給性的總非致癌風險是基于全量總非致癌風險的0.36倍?；赑b、Zn生物可給性對全量進行修正，Pb、Zn的非致癌風險均大幅度降低，分別降低了66.8%和89.1%。由于Pb、Zn生物可給性數(shù)據(jù)更能真實地反映人體對重金屬的吸收，若基于全量進行評估，將高估Pb、Zn對人體的實際危害。基于全量和基于生物可給性，Pb對總非致癌風險的貢獻分別是96.5%和98.6%，Zn分別是3.5%和1.4%。表明Pb對研究區(qū)域人體的潛在健康危害遠超過Zn。

2.6 不確定性分析

本研究對采樣區(qū)域的人體健康風險評估存在一定的不確定性。首先，只研究了來自土壤中Pb、Zn的非致癌風險，未研究其他重金屬的健康風險。并且重金屬不僅存在于土壤中，還存在于水、大氣以及農(nóng)作物中。研究只考慮了重金屬經(jīng)口攝入，未考慮通過食物鏈、呼吸和皮膚的直接接觸進入人體。因此，當?shù)鼐用竦膶嶋H健康風險可能高于研究水平。再者，基于中國人的體質特征，研究雖對風險評估模型中的部分參數(shù)進行了修正，但仍有一些參數(shù)引自國外。并且中國人的體質特征隨著時間變化而變化，但參數(shù)值卻來源于以往研究或公報中的數(shù)據(jù)，存在參數(shù)值的獲取滯后于實際情況的現(xiàn)象，這可能對健康風險結果造成影響。另外，本研究未討論多種重金屬的復合效應（拮抗作用、協(xié)同作用和相加作用）[30]，只是將Pb、Zn的非致癌風險相加。綜上，對什邡市的人體健康風險評估還有待進一步的深入和完善。

表4 基于Pb、Zn全量和生物可給性的非致癌風險Table 4 The total non-carcinogenic risk（HI）based on the total concentrations and bioaccessibility of Pb，Zn

3 結論與展望

（1）研究區(qū)域農(nóng)田土壤中的Pb在整體水平上未引起污染，Zn在整體水平上引起了輕度污染。距磷肥廠煙筒下風向300～400 m，Zn全量達到最大。

（2）采用改進BCR法對Pb、Zn的形態(tài)進行研究，結果表明土壤中Pb、Zn的形態(tài)均以殘渣態(tài)為主。雙盛采樣區(qū)土壤中Zn的酸提取態(tài)和可還原態(tài)含量顯著高于其他3個采樣區(qū)，表明雙盛工業(yè)區(qū)土壤中Zn的遷移性更強。

（3）采用SBET法對Pb、Zn的生物可給性進行研究，結果表明工業(yè)區(qū)重金屬的生物可給性高于非工業(yè)區(qū)。Pb的生物可給性與各形態(tài)含量無顯著相關。Zn的生物可給性與其酸提取態(tài)含量呈顯著正相關，Zn的生物可給性可能主要來源于酸提取態(tài)。

（4）成人和兒童的總非致癌風險均位于可接受范圍內。兒童的總非致癌風險是成人的7.63倍，潛在的健康風險不容忽視。工業(yè)區(qū)土壤Pb、Zn對人體的潛在健康風險高于非工業(yè)區(qū)，Pb對人體潛在的健康風險遠高于Zn?；谥亟饘偕锟山o性對全量進行修正，Pb、Zn潛在的健康風險大幅度降低。

本研究結果表明Zn的生物可給性約為其酸提取態(tài)含量的0.955倍，并且兩者呈顯著正相關（R2=0.999 3）。在不同污染強度及不同污染條件下，若經(jīng)過多次實驗的研究和驗證，能夠建立此線性模型，將為研究性質相近或相同土壤中Zn的生物可給性提供新的研究思路和方法。但對其適用條件、可操作性和重復性還需進行更加深入的研究和分析。