碳納米管纖維的物理性能與宏量制備及其應用

李清文， 趙靜娜， 張驍驊

(中國科學院 蘇州納米技術與納米仿生研究所， 江蘇 蘇州 215123)

纖維材料在人類生產和生活中不可或缺，其中以碳纖維為代表的高性能纖維已突破傳統(tǒng)紡織領域向產業(yè)用方向發(fā)展，并占據(jù)越來越重要的地位。近年來最成功的應用是利用輕質高性能碳纖維復合材料代替飛機上的鋁基材料，實現(xiàn)了20%以上的減重效果。然而，碳纖維復合材料在航天領域的應用存在耐用性不強和功能性不足等方面的限制。納米材料所體現(xiàn)出的優(yōu)異力、電、熱等性能為高性能結構功能一體化材料的設計和開發(fā)提供了新策略。

碳納米管纖維一經(jīng)出現(xiàn)便引起了各領域研究人員的廣泛關注。碳納米管纖維是由成千上萬根甚至億萬根碳納米管沿纖維軸向排列組裝而成的，各碳納米管之間不存在化學鍵，主要依靠范德華力連接。眾所周知，碳納米管具有優(yōu)異的力、電、熱性能，拉伸強度超過100 GPa，彈性模量達1 TPa，電導率可在 1×105S/m 和超導之間進行調控，熱導率可達 5 000～ 6 000 W/mK[1]。碳納米管纖維的組裝結構具有多界面的特性，這也一定程度上限制了碳納米管性能在宏觀尺度的發(fā)揮。比如目前報道的碳納米管纖維拉伸強度最高值為5.53 GPa[2]，電導率為 1×108S/m[3-4]，熱導率達到380 W/mK[5-6]。清華大學魏飛教授團隊[7]最新研究結果顯示，通過精準組裝，碳納米管束的拉伸強度可達80 GPa，接近碳納米管的理論拉伸強度，為未來進一步發(fā)展碳納米管纖維的結構設計指明了方向。

在基礎研究進步的同時，碳納米管纖維的批量制備和應用研究也取得了突破性的進展。美國Nanocomp科技公司已經(jīng)實現(xiàn)了碳納米管纖維的連續(xù)制備并開發(fā)出標號為Miralon?的產品，國內以依托蘇州納米技術與納米仿生研究所的蘇州捷迪納米科技公司為代表，也實現(xiàn)了千米級的連續(xù)制備。為更好地了解碳納米管纖維的發(fā)展情況，本文從纖維的組裝結構出發(fā)，分析了碳納米管纖維在力、電、熱方面的進展情況，介紹了纖維的宏量制備發(fā)展過程，闡述了碳納米管纖維的潛在應用領域，總結了目前存在的問題，并根據(jù)目前行業(yè)現(xiàn)狀對下一步的主要發(fā)展方向進行展望。

1 碳納米管纖維的制備及其力學性能

2000—2004年，碳納米管纖維制備得到了快速發(fā)展，形成了濕法紡絲、陣列紡絲、浮動催化紡絲 3種方法，其紡絲原理如圖1所示。

圖1 碳納米管纖維的3種制備方法Fig.1 Methods of CNT fiber preparation. (a) In-situ direct spinning; (b) Array spinning; (c) Wet spinning

濕法紡絲是采用碳納米管分散液作為紡絲液，后經(jīng)凝固浴凝固成形，類似于傳統(tǒng)的聚合物濕法紡絲；浮動法制備的纖維內碳納米管呈網(wǎng)絡狀分布，因含有催化劑和有機物純度偏低，具有制備效率高連續(xù)性好等優(yōu)點；陣列法制備的纖維內碳納米管具有較好的取向性，碳納米管純度較高。

1.1 濕法紡絲

濕法紡絲通過將單壁碳納米管分散制備成紡絲液：Rinzler課題組[8]和Poulin課題組[9]得到了連續(xù)的碳納米管絲帶和初生纖維；美國萊斯大學Smalley課題組[3，10]將單壁碳納米管分散在發(fā)煙硫酸中，得到的碳納米管纖維拉伸斷裂強度和模量達到 1.3 GPa和 120 GPa以上，是目前性能最好的濕法紡絲纖維。

該方法中碳納米管特殊的化學惰性和管間作用使其在分散時極易形成管束或纏繞，因此，如何獲得高濃度有序排列的碳納米管溶液是影響纖維性能的關鍵因素(核心技術)之一。

1.2 浮動催化紡絲

在浮動催化紡絲法中，碳源首先經(jīng)過催化裂解合成碳納米管，所得到的碳納米管形成了互聯(lián)網(wǎng)絡，再經(jīng)取向致密以形成纖維。該方法最早是2004年由劍橋大學的Windle課題組[11]實現(xiàn)的。該方法所制備的浮動纖維中，碳納米管含量高達95%，電導率約為8.3×105S/m，拉伸強度在0.1～ 1 GPa之間。文獻[12-16]分別利用浮動催化紡絲技術進行了大量的研究；2014年華東理工大學王健農課題組[2]用水或乙醇作為收集浴實現(xiàn)了碳納米管纖維的水平式生長，豐富了浮動纖維的成形方式，并通過牽伸和擠壓制備了強度為3.76～5.53 GPa的高強纖維。Shang等[17]采用加捻和擠壓2步法得到了強度為3.3～3.7 GPa的碳納米管纖維；Tran等[18]采用先刮壓后加捻的方法也得到了高強碳納米管纖維。

浮動催化紡絲技術通過改變碳源和催化劑濃度、氣流速度、反應溫度等工藝參數(shù)可有效調控碳納米管結構，得到多壁或單壁碳納米管。由于其生長效率高，性能好，成為目前發(fā)展最快和最有前途的制備方法。

1.3 陣列紡絲

1.3.1陣列纖維的制備及其紡絲機制

陣列紡絲的關鍵在于首先制備出可連續(xù)紡絲的碳納米管陣列，碳納米管呈豎直狀排列，含量在99.5%以上，長度在幾百微米，直徑從幾納米到幾十納米不等，具有超高的長徑比。陣列紡絲需要先在基底上沉積催化劑，早期的碳納米管陣列是不可紡的。2002年，范守善團隊[19]研究出了可制備出碳納米管連續(xù)膜的陣列；隨后Baughman課題組[20]、美國Los A lamos國家實驗室的朱運田[21]制備了不同碳納米管結構的可紡陣列。陣列制備技術的發(fā)展主要體現(xiàn)在可紡陣列的尺寸上，隨后幾年逐步實現(xiàn)了 1 cm×1 cm、2 cm×2 cm、10.16 cm(4 inch)、15.24 cm(6 inch)、30.48 cm(12 inch)的基底上可紡陣列的制備，為碳納米管纖維的可控制備提供了更大的調控空間。

同時，研究人員對其紡絲機制也進行了研究，根據(jù)紡絲實驗過程中的宏觀觀察及微觀形貌測試，先后提出了“首尾相接”機制[22]、“首尾相接力富集”機制[23]、“自纏繞”機制[24]，如圖2所示。

圖2 陣列紡絲機制Fig.2 Pulling model of spinnable carbon nanotube array. (a) SEM image of spinnable array; (b) Head-end pull yarn model; (c) Bundles interconnecting model

從紡絲機制可以看出，可紡碳納米管陣列有以下共性：1)表面干凈，雜質少；2)密度分布合理；3)多數(shù)碳納米管以超順排結構存在；4)端部有物理纏結；5)高度范圍適中。要得到紡絲性良好的陣列，上述幾點不可或缺。

1.3.2陣列纖維的力學增強

加捻是碳納米管纖維成形最有效的方式，通過增加碳納米管間的抱合作用可提高其力學性能。Zhang等[20]采用加捻的方法得到了陣列纖維，之后文獻[25-28]詳細研究了加捻程度對力學性能的影響發(fā)現(xiàn)，表面捻角在20°左右時，纖維強度最高，還發(fā)現(xiàn)了碳納米管纖維不同于傳統(tǒng)紗線的雙峰結構[25]。Miao[29]詳細分析了加捻在纖維結構中的作用。Tran等[30]通過對陣列薄膜逐級牽伸后加捻的方法，將纖維強度從300 MPa提高到1 200 MPa左右，在 200 ℃熱處理后進一步提高到1 400 MPa。2018年清華大學魏飛教授團隊[7]提出“同步張弛”的策略，通過納米操縱釋放管束中碳納米管的初始應力，加捻后實現(xiàn)碳管束拉伸強度提高到80 GPa以上，接近單根碳納米管的拉伸強度。

碳納米管的取向性對載荷的定向傳遞非常重要，捻角的存在直接影響纖維的力學性能，將加捻集束改為“狹縫”集束可得到具有筆直結構的扁平的“類纖維”結構。Zhao等[31]系統(tǒng)比較了不同尺寸“類纖維”結構與加捻結構纖維發(fā)現(xiàn)，隨著碳納米管數(shù)目的增加，“類纖維”結構優(yōu)勢越明顯，如圖3所示。這種“類纖維”結構也是未來高強纖維的發(fā)展方向。

圖3 碳納米管纖維加捻結構和類纖維無捻結構形貌和力學性能對比Fig.3 Comparison of fracture load and structure morphology between twisted CNT fibers and untwisted CNT strips

微觀結構決定宏觀性能，單根碳納米管的長度、管徑、壁數(shù)、排列等直接影響纖維的宏觀性能。一定程度上隨著碳納米管高度的增加，纖維的強度呈上升趨勢[21]。Jia等[32]系統(tǒng)研究了碳納米管微觀結構對纖維力學性能的影響發(fā)現(xiàn)：少壁管有利于提高纖維的力學強度，說明少壁管之間的連接和管間結合更充分，載荷傳遞效率更高；碳納米管彎曲程度對其拉伸強度影響不大，斷裂伸長有一定改變；同時也發(fā)現(xiàn)當陣列超過一定高度時紡絲性會變差，對纖維的力學性能有一定影響。理論上講碳納米管越長越細，纖維性能也會越高，魏飛團隊[7]已經(jīng)對此作了很好的詮釋，也堅定了未來高強碳納米管纖維的發(fā)展方向。

溶劑的浸潤可很好地克服加捻和牽伸不能準確地作用到每根碳納米管這一缺點。乙醇、丙酮等是常用的致密化溶劑，可使纖維的力學性能提高[28,33]。Li等[34]系統(tǒng)研究了17種溶劑的浸潤效果發(fā)現(xiàn)，乙二醇浸潤后碳納米管纖維強度達到 1.33～1.58 GPa，溶劑極性作用尤為明顯。溶劑浸潤的問題主要在于浸潤后碳納米管結合的隨機性，易導致形成大小不一的管束和空隙，這些結構缺陷也限制了纖維力學性能的發(fā)揮，因此，需要尋找更為有效的增強途徑。

碳納米管纖維界面間載荷傳遞效率直接影響到其力學性能，在管間引入新的界面或化學鍵有利于改善管間連接狀態(tài)，提高載荷傳遞效率，常用的材料和方法主要有：熱塑性聚合物[21,35]、熱固性聚合物[34,36]、輻照[37]、生物膠[38]、化學鍵合[39]等。通過這些方法纖維的強度提高到了2.5～4.0 GPa。

綜上所述，碳納米管纖維的力學性能已經(jīng)得到了明顯的提高，這也是未來走向應用的必經(jīng)之路，Jung等[40]系統(tǒng)總結了近年來力學性能增強的進展，也明確指出管間增強的重要性。

1.4 管纖維的界面剪切及動態(tài)力學性能

碳納米管纖維復合材料是纖維重要潛在應用方向之一，纖維與樹脂的界面是影響復合材料性能的關鍵因素。研究人員通過單絲斷裂和微滴包埋2種方法發(fā)現(xiàn)，碳納米管纖維樹脂界面滑脫模式與傳統(tǒng)纖維復合材料不同，碳納米管纖維/環(huán)氧樹脂復合體系的滑脫發(fā)生在碳管與樹脂之間的界面層，不同結構纖維的界面剪切強度(IFSS)在8～26 MPa之間[41-43]。Lei等[44]系統(tǒng)研究了纖維表面結構、表面粗糙度、樹脂浸潤及引入中間層和“分子橋”等方法，實現(xiàn)了碳納米管纖維/環(huán)氧樹脂界面剪切強度的逐步提高，強度可達到64.4 MPa。

動態(tài)力學性能是反映材料抵抗外力能力的主要表征手段，根據(jù)碳納米管纖維的組裝特性，Zhao等[45-46]建立了其動態(tài)力學模型發(fā)現(xiàn)，通過結構控制可實現(xiàn)對材料損耗因子的調控，隨著并股根數(shù)的增加，碳納米管纖維束的損耗因子呈上升趨勢，體現(xiàn)出比較明顯的宏觀應用優(yōu)勢。

2 碳納米管纖維的電學性能

碳納米管纖維的導電率在104～105S/m之間，其多界面特性同樣也限制了導電性，改善電子在管間的傳輸效率是提高導電性的關鍵，將納米碳材料金屬化是一種有效方法。通過在纖維外層沉積金屬可實現(xiàn)導電率的提升[47-48]，2016年芬蘭和英國的研究者[49]改進了銅晶粒的沉積工藝；另外摻雜少量金、鉑、溴等粒子可將電導率提高5倍以上[50-51]；2018年Zou等[52]解決了銅/碳界面性能失配的關鍵問題，顯著提高了界面結合力，賦予了該復合導線優(yōu)異的抗彎折、大載流及極限載流下長時間穩(wěn)定服役的性能，如圖4所示。

圖4 金屬化纖維的形貌及電學性能Fig.4 Electrical properties and morphology structure of CNT/Cu composite fibers. (a) Evolution of conductivity with time for two CNT-Ni-Cu fibers in air; (b) A comparison of temperature-dependent conductivity between a CNT-Ni-Cu fiber and a Cu wire

從圖4可以看出，目前金屬化的方法僅改善了外表面的界面，如何充分改善內部界面是導電性提高的關鍵。2013年日本TASC(單層CNT融合新材料研發(fā)機構)研究者[53-54]采用有機鍍銅種晶的方法，實現(xiàn)了銅/碳復合導體極限載流能力達到 6×108A/cm2，充分證明銅/碳界面的復合導體將具有優(yōu)異的多物性相匹配的綜合性能，也更加堅定了未來新型導體的發(fā)展方向。

3 碳納米管纖維的熱學性能

碳納米管間的界面和空隙限制了聲子在相鄰碳納米管之間的傳輸，引入聚合物改善管間界面雖然可提高力學性能，但對聲子傳輸有抑制作用。在國際上，如何提高碳納米管纖維的熱導率也是一個挑戰(zhàn)性難題。2012年加拿大達爾豪斯大學制得的碳管纖維的熱導率僅有60 W/mK[55]，隨后美國賴斯大學、美國凱斯西儲大學以及英國劍橋大學等團隊[56-58]通過高度致密化處理，分別使纖維熱導率顯著提高到635、448和770 W/mK。隨后，中科院山西煤化所[59]將一維和二維的石墨烯構建成具有多級結構的碳/碳復合薄膜，使面向熱導率達到 977 W/mK，借鑒該項技術，蘇州納米技術與納米仿生研究所[60]通過構建碳納米管和石墨烯多級結構實現(xiàn)了面內熱導率達到1 050 W/mK。Qiu等[61]發(fā)現(xiàn)致密化和摻雜結構可使碳納米管纖維熱導率提高 75%～95%。這些研究為發(fā)展高導熱納米碳纖維材料提供了重要的技術突破方向。利用二維納米結構和摻雜結構實現(xiàn)一維納米單元跨分子間的電子和聲子高效傳輸來提高界面電、熱傳輸性能，是未來高導熱碳納米管纖維的主要發(fā)展方向。

4 碳納米管纖維的宏量制備及應用

碳納米管纖維研究經(jīng)過近20年的積累，在相關基礎性問題逐步得以解決的基礎上，宏量制備也逐漸得到了發(fā)展。在批量制備方面，陣列纖維由于生長周期長，轉化效率低，制備成本高，難以實現(xiàn)大批量制備；浮動催化纖維通過一步法即可制備成形，效率高，成本低，是最有前途的碳納米管纖維制備方法；濕法紡絲是一項復雜而又系統(tǒng)的工程，雖然有多個研究組進行嘗試，目前為止還沒有與批量制備相關的報道。

美國新罕布什爾州Nanocomp科技公司的浮動催化纖維，2016年已經(jīng)可實現(xiàn)萬米級連續(xù)制備，年產能到達數(shù)百千克以上，并開發(fā)出了標號為Miralon?的纖維產品。依托于蘇州納米技術與納米仿生研究所的蘇州捷迪納米科技有限公司，同時發(fā)展了陣列紡絲和浮動催化紡絲技術，陣列纖維和浮動催化纖維分別實現(xiàn)了百米級和千米級連續(xù)制備，完成了碳納米管纖維的中試生產線，年產能僅次于Nanocomp公司。2016年開始烯灣科技有限公司采用陣列法致力于碳納米管纖維及纖維復合材料的產業(yè)開發(fā)。美國萊斯大學的濕法紡絲技術目前也在美國得克薩斯州DexMat公司得到了產業(yè)化推動。2018年常州大學成立先進碳材料研究中心，致力于碳納米管纖維的產業(yè)化。鑒于國際上對我國碳纖維的封鎖，自2009年以來國家和地方政府都圍繞碳納米管纖維產業(yè)進行了相關的布局和支持，在未來的發(fā)展中，碳納米管纖維將逐步從實驗室過渡到產業(yè)化并最終走向市場。

在應用方面，目前研究人員已經(jīng)有針對性地對碳納米管纖維的力學性能、電學性能進行了大量基礎性的設計和開發(fā)，包括纖維復合材料、能源器件、人工肌肉、傳感器等[62]?？梢姡技{米管纖維的應用與其自身性能和產業(yè)發(fā)展密切相關，但仍需進行大量細致和艱巨的工作。目前，受纖維性能和產量的限制，相關應用基本都處于實驗室探索階段，目前報道的僅有NASA與Nanocomp公司合作生產碳納米管纖維，用來制造碳納米管復合材料外包壓力容器，并進行了開創(chuàng)性的近地軌道有效載荷飛行試驗[63]。這些研究也表明，兼具輕質(密度為0.28～1.2 g/cm3)、高力學性能和多功能特性于一體的碳納米管纖維具有廣闊的應用前景，并將逐步發(fā)揮實質性的作用。

5 存在問題及展望

碳納米管纖維作為新型納米材料的典型代表，在過去10多年里得到了很好的發(fā)展，目前碳納米管纖維的研究已經(jīng)進入攻堅階段，存在的問題也日益突出和關鍵：一是碳納米管微觀結構的精準合成和調控，這是影響碳納米管纖維性能的基本因素；二是碳納米管纖維的力學、電學、熱學性能的進一步提高，重點是提高碳納米管的界面連接，這是影響碳納米管纖維性能的關鍵因素；三是碳納米管纖維的工程化放大，針對纖維的組裝結構特點，重點研制小型化、精密化、多樣化的制備設備，這是碳納米管纖維走向市場的必經(jīng)之路；同時，碳納米管纖維的應用研究也需要更進一步的集中和凝練出更明確的需求，也為碳納米管纖維未來的發(fā)展指明方向。

總之，碳納米管纖維作為最具有產業(yè)化潛力的納米纖維材料之一，有望用于航天衛(wèi)星、深空探測器、散熱一體化航天結構件、高性能熱控部件等，同時也可用于軍用或民用車輛、船舶、飛機的結構功能體化材料，一旦實現(xiàn)技術和應用上的突破，必將迎來井噴式的需求，為我國軍用和民用領域的結構功能一體化材料提供強有力的材料和技術支撐。

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