鉑基金屬-氧化物納米催化劑研究進(jìn)展

李榜全,盧玉和,陳愛軍

（山西大同大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，山西大同037009）

隨著煤、石油、天然氣等非再生能源日漸枯竭，清潔能源和可再生能源材料在解決能源短缺和環(huán)境污染問題方面具有很大的應(yīng)用前景。在世界范圍內(nèi)，納米科學(xué)和納米技術(shù)在清潔能源技術(shù)方面已取得了迅速進(jìn)展，這對能源產(chǎn)生和儲存有著深遠(yuǎn)影響。由于納米材料具有不尋常的催化、磁學(xué)、電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)，近年來引起了極大的關(guān)注，利用先進(jìn)納米技術(shù)和納米材料作為解決能源問題與環(huán)境挑戰(zhàn)的有效途徑。因此，在過去的幾十年，納米技術(shù)的研究與發(fā)展是熱門的研究領(lǐng)域之一。

用氫或有機(jī)小分子供給的燃料電池在交通運輸和能源方面顯示出巨大的發(fā)展前景，它具有高能量轉(zhuǎn)換效率、可持續(xù)的燃料來源和低的有害氣體排放的特點[1-2]。直接乙醇燃料電池（DEFC）具有無毒，低成本和易操作等優(yōu)點，被認(rèn)為是最有前景的能源之一。相對于氫氣和甲醇，乙醇作為一種常見的液體燃料，易被控制、儲存和運輸，具有高能量密度（8 kWh?kg-1，6.32 kWh?L-1）和較低的毒性。在技術(shù)上，它的生產(chǎn)來源廣泛，可以是各種農(nóng)產(chǎn)品，既方便又經(jīng)濟(jì)[3]。在實際應(yīng)用中，乙醇氧化反應(yīng)在電解質(zhì)-電極界面上的反應(yīng)非常復(fù)雜，Pt基催化劑材料在乙醇氧化反應(yīng)中廣泛使用，近年來關(guān)于其制備和性質(zhì)改進(jìn)吸引了大量的研究和關(guān)注。乙醇是含有C-C、C-H、C-O和O-H鍵的簡單分子，這些鍵的選擇性斷裂決定了反應(yīng)途徑和最終產(chǎn)物。例如，通過C-C鍵-裂解途徑的EOR，乙醇的完全氧化產(chǎn)生CO2，同時產(chǎn)生12電子轉(zhuǎn)移，而C-H、O-H或CO鍵的裂解導(dǎo)致乙醇不完全氧化而生成乙醛的（2e轉(zhuǎn)移）或者乙酸（4e轉(zhuǎn)移）[4]。在這些路線，乙醇完全氧化為CO2是首選，因為它提供了最高的法拉第效率。但在負(fù)載純Pt催化劑的陽極中，電流密度過低，電荷主要從不完全氧化反應(yīng)產(chǎn)生（通常為90%）[5]。在純Pt表面上動力學(xué)緩慢；中間體的碳（如CO、CHX等）的產(chǎn)生，即使少量，也會嚴(yán)重阻礙Pt催化劑的活性位點，阻礙乙醇的解離吸附。探究鉑基納米材料的可控制備方法，形成機(jī)制及其物理化學(xué)性質(zhì)，有助于理解材料的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系，獲得具有優(yōu)異性能的鉑基納米材料，對于促進(jìn)相關(guān)技術(shù)的實際應(yīng)用具有重要的意義。

1 Pt及Pt合金催化劑

不同晶面結(jié)構(gòu)、尺寸的催化劑在乙醇燃料電池中的催化效果有很大不同，在不使用有機(jī)添加劑的情況下，直接在碳載體上制備具有(100)擇優(yōu)取向的立方Pt納米粒子，與負(fù)載型多晶鉑納米顆粒相比，碳為DEFC提供了優(yōu)異的功率密度和CO2選擇性[6]。采用恒電位法，直接在碳布上電沉積制備多孔Pt納米材料在DEFC的乙醇氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出催化性能隨著溫度的升高而提高，與商業(yè)化Pt樣品相比，多孔樣品在表現(xiàn)出更好催化性能[7]。采用化學(xué)氣相沉積法在多壁碳納米管（MWCNTs）上沉積鉑膠體納米顆粒，極化曲線結(jié)果顯示Pt/MWCNTs比商業(yè)Pt/C更高的電活性[8]。

純Pt吸附在C等表面，可以作為直接乙醇燃料電池的催化劑。乙醇氧化反應(yīng)活性和Pt顆粒以及Pt的多孔性等有關(guān)。但是單純Pt并不是理想催化材料，由于Pt吸附CO導(dǎo)致Pt中毒，降低Pt的反應(yīng)活性。通過合金化方法，既可以降低貴金屬Pt的用量，也可以提高催化劑的活性，例如Sn、Ru、Pd、Ir、Co、Ni等金屬，可以增強(qiáng)反應(yīng)活性。在Pt表面的金屬的Sn可以讓CO氧化成CO2更容易進(jìn)行[9]；金屬Ru可以有效解決Pt中毒問題，并且兩者結(jié)合后使C-C鍵的斷裂所需電勢更小，并且Ru可以有效修復(fù)中毒的Pt-CO，重新活化Pt[10]。PtCo[11]和Ni及其化合物已被證明能顯著促進(jìn)Pt催化劑在CO氧化和甲醇氧化反應(yīng)中的催化活性。近年來，發(fā)現(xiàn)八面體Pt-Ni/C合金催化劑比Pt-Ni/C和Pt/C顯示出更高EOR電流密度[12]。如圖1所示，相比于Pt-Sn催化劑，Mo的加入更增強(qiáng)了乙醇氧化反應(yīng)的活性[13]。若僅僅將Pt和金屬Sn以一定比例混合作為催化劑時，主要產(chǎn)物是醋酸，并沒有有效地斷裂C-C鍵，因此第三種過渡金屬元素Rh的加入，可以有效增強(qiáng)C—C鍵的斷裂，從而提高了CO2的選擇性[14]。

圖1 PtSn/C和PtSnMo0.6/C的DEFC性能比較

2 Pt-氧化物催化劑

除了Pt以外的金屬，例如錫，在反應(yīng)中以氧化物的形式存在，在反應(yīng)動力學(xué)方面，Pt(111)-SnOx[15]、Pt-SnO2[16-17]，Pt與金屬氧化物結(jié)合產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，氧化物在其中可以通過雙功能機(jī)制降低Pt吸收CO并將其氧化所需要的電勢，可以提高乙醇氧化反應(yīng)活性以及電荷轉(zhuǎn)移率。Ni@NiO/Pt催化劑：以金屬Ni的導(dǎo)電核心表面作為支撐，Pt分布在NiO分布的細(xì)孔中，形成一維均勻納米結(jié)構(gòu)，合適的納米結(jié)構(gòu)間距有利于乙醇的吸附解吸，從而加快反應(yīng)速率。乙醇氧化反應(yīng)電化學(xué)活性的增強(qiáng)是因為在一維金屬Ni外Pt和NiO殼兩者結(jié)合的協(xié)同作用。Pt-TiO2含Pt和Ti的催化劑在不同的原子配比下顯示出Pt-TiO2（2：1）/C具有較高的ORR活性。以Pt-TiO2(2：1)/C為陰極催化劑的DEFC比以Pt/C為陰極催化劑的DEFC具有更好的性能[18]?；頒eO2的Pt-CeO2/C催化劑的催化性能，穩(wěn)定性和抗中毒能力比傳統(tǒng)的Pt/C更優(yōu)秀。隨著碳球載體粒徑的減小，催化劑的催化性能，穩(wěn)定性及抗中毒能力隨之增強(qiáng)[19]。Pt/C-In2O3的催化性能比Pt/C高，這表明In2O3的積極參與顯著提高了Pt/C在乙醇氧化過程中的催化活性。因此，在直接乙醇燃料電池中，用PBI膜組裝的In2O3負(fù)載Pt/C可作為乙醇高溫氧化的有效復(fù)合電催化劑[20]。

如圖2所示，低倍和高倍放大TEM圖顯示具有連接的砌塊多孔納米多晶結(jié)構(gòu)，NiOx物種與相互連接的Pt納米晶體均勻混合。通過構(gòu)建Pt-NiOx[21]的3D模型多孔納米結(jié)構(gòu)，是由互連的Pt納米晶體和無定形NiOx物種組成，Pt-NiOx/C在0.45 V（vs.SCE）下具有比Pt/C催化劑高得多的電流和更好的穩(wěn)定性，表面氧化物顯著提高了Pt基納米材料的電催化活性，構(gòu)建的3D多孔結(jié)構(gòu)將使催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

3 Pt基金屬-氧化物催化劑

PtRhOx-SnO2[22-23]結(jié)構(gòu)被發(fā)現(xiàn)能有效提高C-C裂解率，并能提高氧化電流密度。相對Pt/SnO2/C電極，Pt/Rh/SnO2電極的活性更高，并且氧化電流密度衰減更慢，具有高的耐久性。與Pt、Rh和氧組分的特定排列有關(guān)的協(xié)同效應(yīng)對乙醇的C-C裂解起重要作用。共存的金屬和氧化的Pt和Rh可能對C-C裂解具有特殊作用，金屬和氧化Pt和Rh在表面的共存有助于CO2的形成，而金屬相通過C-C裂解提供了大量可用的乙醇解離吸附位點，氧化Pt和Rh相提供了用于氧化反應(yīng)的可移動的O原子。

如圖3所示，在PtSn-SnO2催化劑中，由于Pt-Sn合金協(xié)同效應(yīng)，減弱O的化學(xué)吸附，以及SnO2使附著在Pt上類似于CO有毒物種轉(zhuǎn)化為CO2，乙醇氧化反應(yīng)活性的提高主要是得益其有效解決CO中毒問題[24]。

圖3 Pt-Pt-Sn/SnO2循環(huán)伏安曲線圖

Pt-Ir-SnO2/C三元催化劑用于乙醇氧化時,Pt可以吸附乙醇分子到催化劑表面，并解離出氫，Ir輔助Pt催化裂解乙醇的C-C鍵，SnO2在較低的電位下解離水分子，提供OH基團(tuán)，使乙醇氧化的中間產(chǎn)物進(jìn)一步氧化，Ir和Sn的協(xié)同作用可以降低Pt-Ir-SnO2催化劑對乙醇氧化反應(yīng)的活化能，有效地提高乙醇電催化活性[25]。由于氫的溢出效應(yīng)、耐酸性和金屬催化劑電子作用，與貴金屬可以可以作為催化劑的負(fù)載，Pt-Sn-SiO2復(fù)合催化劑中，SiO2嵌入納米纖維（SECNF）增加其導(dǎo)電性，分別將SECNF和納米纖維（CNF）作為負(fù)載時，Pt3Sn1/SECNF對乙醇電氧化的活性是Pt3Sn1/CNF的1.3倍，是商業(yè)Pt/C的3.7倍。Pt3Sn1/SECNF最大功率密度是商業(yè)Pt/C的3.5倍。Pt3Sn1/SECNF的高活性可能與Pt-Sn-SiO2的氫溢出、Sn的OH供給和配體效應(yīng)等相互作用有關(guān)。這種作用能促進(jìn)乙醇的電氧化[26]。電化學(xué)測試實驗表明，PtSnRh/CSb2O5·SnO2(90：05：05)和PtSnRh/C-Sb2O5·SnO2(70：25：05)電催化劑 比PtSnRh/C電催化劑具有更高的乙醇氧化性能，PtSnRh/C-Sb2O5·SnO2電催化劑的高催化活性可歸因于催化劑組分(金屬Pt和Rh、SnO2和Sb2O5·SnO2)之間的協(xié)同作用，其中SnO2或Sb2O5·SnO2強(qiáng)烈吸附水，阻止Pt和Rh位點發(fā)生反應(yīng)。H2O形成M-OH，使Pt和Rh位點可用于乙醇電氧化[27]。

4 結(jié)論與展望

直接乙醇燃料電池利用液態(tài)乙醇電氧化發(fā)電的技術(shù)，具有廣泛的應(yīng)用前景。研究乙醇氧化過程，主要解決如何提高鉑基納米材料催化活性并減少鉑的用量，進(jìn)而降低催化劑成本的問題。許多研究通過構(gòu)建三維互連結(jié)構(gòu)，避免超小納米粒子聚集。催化劑表面的氧化物種起著至關(guān)重要的作用，金屬氧化物在比較低的電勢下活化水分子產(chǎn)生羥基自由基，羥基自由基再和CO結(jié)合避免Pt中毒；在反應(yīng)熱力學(xué)方面，可以增強(qiáng)電催化穩(wěn)定性，通過元素間的協(xié)同效應(yīng)，提高催化性能。因此，氧化物的加入大大提高乙醇燃料電池氧化生成CO2的效率。發(fā)展多元Pt納米催化劑將提高催化劑的催化活性和穩(wěn)定性，最終提高DEFC的性能效率。