聚丙烯熱收縮帶補(bǔ)口材料研制

鐘 婷,李建忠,周 延,董 彬,黃 琳,師 文

(1. 中國(guó)石油天然氣管道科學(xué)研究院有限公司，廊坊 065000；2. 中國(guó)石油管道局工程有限公司設(shè)計(jì)分公司，廊坊 065000)

三層聚丙烯防腐蝕涂層(以下簡(jiǎn)稱3PP涂層)具有較好的耐高溫性和力學(xué)性能，因此近年來(lái)，越來(lái)越多的管道開始使用3PP涂層[1]，如新疆克拉-2氣田天然氣外輸管道部分采用了3PP涂層[2]。由于采用3PP涂層的管道運(yùn)行溫度一般較高，需要采用耐溫性能較高的聚丙烯熱收縮帶進(jìn)行補(bǔ)口，但國(guó)內(nèi)補(bǔ)口用聚丙烯熱收縮帶技術(shù)尚不成熟，這也限制了3PP涂層的推廣使用。目前，我國(guó)埋地管道工程項(xiàng)目主要還是三層聚乙烯防腐蝕涂層(以下簡(jiǎn)稱3PE涂層)[3-4]。國(guó)內(nèi)對(duì)聚丙烯熱收縮帶補(bǔ)口材料的研究較少，導(dǎo)致國(guó)外聚丙烯熱收縮帶補(bǔ)口材料在國(guó)內(nèi)長(zhǎng)期處于壟斷地位。因此，開發(fā)與3PP涂層配套的聚丙烯熱收縮帶補(bǔ)口材料并實(shí)現(xiàn)其國(guó)產(chǎn)化對(duì)提升我國(guó)聚丙烯熱收縮帶補(bǔ)口技術(shù)水平，降低3PP涂層的使用成本具有重要意義。本工作通過(guò)對(duì)聚丙烯熱收縮帶補(bǔ)口材料的基材、熱熔膠黏劑以及高溫環(huán)氧底漆的配方研制，掌握聚丙烯熱收縮帶補(bǔ)口材料的生產(chǎn)技術(shù)，降低國(guó)內(nèi)聚丙烯熱收縮帶補(bǔ)口成本，拓展我國(guó)海外市場(chǎng)，創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益。

1 試驗(yàn)

3PP涂層由底層(環(huán)氧底漆)、中間層(熱熔膠黏劑)和外層(聚丙烯熱收縮帶基材)構(gòu)成，如圖1所示。每層材料均應(yīng)滿足相應(yīng)的性能指標(biāo)要求，且材料有較好的兼容性，如此安裝系統(tǒng)才能有最佳的性能。本工作主要開展了聚丙烯熱收縮帶基材、熱熔膠黏劑和環(huán)氧底漆配方的研制。最終得到的聚丙烯熱收縮補(bǔ)口安裝系統(tǒng)性能需滿足表1所示要求。其中，P100指在最高設(shè)計(jì)溫度浸泡100 d后樣品的剝離強(qiáng)度，P0指未浸泡樣品的剝離強(qiáng)度。測(cè)試時(shí)剝離速率為10 mm/min。

1.1 試樣制備

聚丙烯熱收縮帶基材：將聚丙烯樹脂、復(fù)合抗氧化劑、增韌劑、填料、助劑等在混料機(jī)中混合，粉碎、在擠出機(jī)混煉均勻，擠出拉伸成型，輻照，擠出涂覆成型，制得聚丙烯熱收縮帶基材。

圖1 三層結(jié)構(gòu)聚丙烯防腐蝕管Fig. 1 3-Layer polypropylene coated pipeline

熱熔膠黏劑以馬來(lái)酸酐接枝物(PP-g-MAH)為主體，添加聚丙烯樹脂、增黏劑、增韌劑、抗氧化劑等混合均勻后，經(jīng)過(guò)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒后得到熱熔膠顆粒。PP-g-MAH的制備：將聚丙烯樹脂，馬來(lái)酸酐單體(MAH)，引發(fā)劑(DCP)及溶劑按一定比例投入，高速混合均勻，并在一定溫度條件下通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融接枝改性，擠出造粒得到PP-g-MAH。

聚丙烯熱收縮帶制備：使用片材擠出生產(chǎn)線，將熱熔膠顆粒擠出涂覆在聚丙烯熱收縮帶基材表面，制備成聚丙烯熱收縮帶。

環(huán)氧底漆制備：將環(huán)氧樹脂、顏填料、助劑等按比例加入，高速研磨分散，制得環(huán)氧底漆A組分，與B組分固化劑混合均勻，即可制得環(huán)氧底漆。

安裝系統(tǒng)試件：對(duì)φ114 mm管件進(jìn)行噴砂除銹，加熱，涂覆底漆，加熱固化底漆，加熱安裝聚丙烯熱收縮帶，趕氣泡，制得安裝系統(tǒng)試件。

1.2 試驗(yàn)方法

對(duì)制備的聚丙烯熱收縮帶基材進(jìn)行轉(zhuǎn)矩-熔融時(shí)間關(guān)系、熔體流動(dòng)速率(MFR)、氧化誘導(dǎo)期(OIT)和黃色指數(shù)、凝膠率、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)試，最終篩選出合適的復(fù)合抗氧化劑、增韌劑、交聯(lián)劑等，確定聚丙烯熱收縮帶基材的配方。

轉(zhuǎn)矩-熔融時(shí)間關(guān)系測(cè)試：采用轉(zhuǎn)矩流變儀，溫度230 ℃，螺桿長(zhǎng)徑比25∶1，螺桿轉(zhuǎn)速100 r/min，喂料速率20%。

MFR測(cè)試：采用熔融指數(shù)測(cè)試儀，參照GB/T 3682-2000《熱塑性塑料熔體質(zhì)量流動(dòng)速率和熔體體積流動(dòng)速率的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

OIT測(cè)試：使用差示掃描量熱儀，測(cè)試溫度200 ℃，加熱速率20 K/min，氮?dú)夥諊鷷r(shí)氣體流速60 mL/min，氧氣氛圍時(shí)氣體流速50 mL/min。

拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率：采用萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)，按GB/T 1040.2-2006《塑料 拉伸性能的測(cè)定 第2部分：模塑和擠塑塑料的試驗(yàn)條件》標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，拉伸速率為50 mm/min。

在常溫(23 ℃)和高溫(100 ℃)下對(duì)制備的聚丙烯熱熔膠進(jìn)行剪切強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度測(cè)試。測(cè)試在萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)在上，參考GB/T 7124-2008《膠黏劑 拉伸剪切強(qiáng)度的測(cè)定(剛性材料對(duì)剛性材料)》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。通過(guò)一系列性能測(cè)試試驗(yàn)，篩選出合適的基材配方、熱熔膠黏劑配方。

將制備好的環(huán)氧底漆涂覆在100 mm×100 mm鋼板和200 mm×25 mm鋼條上，待固化后進(jìn)行陰極剝離、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及彎曲性能測(cè)試，通過(guò)性能測(cè)試篩選出合適的高溫環(huán)氧底漆配方。

對(duì)優(yōu)選出的聚丙烯熱收縮帶基材、熱熔膠黏劑以及環(huán)氧底漆，進(jìn)行安裝系統(tǒng)陰極剝離試驗(yàn)以及熱水浸泡試驗(yàn)，驗(yàn)證配方性能。陰極剝離和熱水浸泡試驗(yàn)，參考ISO21809-3：2016《石油和天然氣工業(yè) 管道輸送系統(tǒng)中使用的地下或水下管道的外部涂層 第3部分:安裝接頭涂層》進(jìn)行。最終篩選出符合要求的配方。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚丙烯熱收縮帶基材的配方

聚丙烯耐高溫、耐腐蝕性能好，適用于環(huán)境溫度高的輸油管線，但其耐寒性較差[5]，且由于聚丙烯含有明顯的叔碳分子結(jié)構(gòu)，在高溫或紫外光條件下易與氧結(jié)合形成斷鏈的氫過(guò)氧化物，從而發(fā)生降解。聚丙烯在輻射交聯(lián)過(guò)程中的降解十分嚴(yán)重，因此必須采用交聯(lián)助劑抑制其降解，提高交聯(lián)度[6]。

本工作主要針對(duì)聚丙烯材料易降解、韌性差和輻照交聯(lián)劑量大三個(gè)難點(diǎn)開展基材配方研究，以提高聚丙烯熱收縮帶基材的韌性和抗氧化能力。

2.1.1 聚丙烯原料選擇

通過(guò)對(duì)均聚聚丙烯、無(wú)規(guī)共聚聚丙烯和嵌段共聚聚丙烯三種材料輻照交聯(lián)試驗(yàn)，確定了聚丙烯熱收縮帶基材的主要原料為無(wú)規(guī)共聚聚丙烯，這是由于均聚聚丙烯的結(jié)晶度非常高，輻照交聯(lián)難以實(shí)現(xiàn)，而嵌段共聚聚丙烯比無(wú)規(guī)共聚聚丙烯結(jié)晶成分更多，輻照凝膠率低。

2.1.2 復(fù)合抗氧化劑的篩選

為了防止聚丙烯氧化，常用的方法是添加抗氧化劑。本試驗(yàn)選用了5個(gè)廠家的抗氧化劑1010和168，并將其按比例配成復(fù)合抗氧化劑。取聚丙烯粉料6份，其中5份分別加入5種復(fù)合抗氧化劑，1份作為空白樣，在混料機(jī)中混合，分別在哈克轉(zhuǎn)矩流變儀配置的密煉機(jī)(具有擠出和造粒功能)擠出造粒。將造粒后空白樣與加入5種復(fù)合抗氧化劑試樣依次編號(hào)：Y1，Y2，Y3，Y4，Y5，Y6。對(duì)擠出后的粒料進(jìn)行轉(zhuǎn)矩-熔融時(shí)間關(guān)系、熔體流動(dòng)速率(MFR)、氧化誘導(dǎo)期(OIT)和黃色指數(shù)的測(cè)試，結(jié)果如表2和圖2所示。結(jié)果表明，Y5試樣的復(fù)合抗氧化劑配比最佳。加入復(fù)合抗氧化劑可以縮短聚丙烯的熔融時(shí)間、提高熔體強(qiáng)度、延長(zhǎng)抗氧化時(shí)間，改善聚丙烯的熱穩(wěn)定性及加工穩(wěn)定性。

表2 不同復(fù)合抗氧化劑條件下熔融時(shí)間與轉(zhuǎn)矩的關(guān)系Tab. 2 Relationship between torque and melting time in condition of different antioxidant compounds

(a) MFR(b) OIT(c) 黃色指數(shù)圖2 不同復(fù)合抗氧化劑條件下MFR、OIT和黃色指數(shù)的測(cè)試結(jié)果Fig. 2 Test results of MFR (a), OIT (b) and yellow index (c) in condition of different antioxidant compounds

2.1.3 增韌劑的選擇

分別以聚烯烴彈性體(POE)和2種三元乙丙橡膠(EPDM3745，EPDM4045)為增韌劑[7]，研究了增韌劑加入量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))對(duì)聚丙烯拉伸性能、斷裂伸長(zhǎng)率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。結(jié)果表明：相同加入量下，加入POE的聚丙烯斷裂伸長(zhǎng)率大于加入2種EPDM的，說(shuō)明POE的增韌效果優(yōu)于2種EPDM的，且POE的加入量為20%～30%時(shí)，增韌效果最佳；雖然POE有助于提升聚丙烯的斷裂伸長(zhǎng)率，但是隨著其加入量的增加，聚丙烯的拉伸強(qiáng)度降低。

為了保證改性后的聚丙烯仍有良好的強(qiáng)度，有必要加入高密度聚乙烯(HDPE)增加其強(qiáng)度，以此保證聚丙烯的綜合性能，結(jié)果見(jiàn)表3。結(jié)果表明：隨HDPE加入量的增加，聚丙烯的拉伸強(qiáng)度提高，斷裂伸長(zhǎng)降低；HDPE加入量為15%時(shí)，聚丙烯的強(qiáng)度和韌性較為均勻，因此HDPE的最佳加入量為15%。

2.1.4 助交聯(lián)劑的選擇

聚丙烯是介于交聯(lián)型聚乙烯與降解型聚異丁烯之間的聚合物，它的輻射交聯(lián)通常需要較大的劑量，而較高的劑量往往會(huì)伴隨降解反應(yīng)的出現(xiàn)。為了解決這一矛盾，在實(shí)際應(yīng)用中常需要加入交聯(lián)劑，以提高交聯(lián)密度，降低輻射劑量[8-9]。本試驗(yàn)研究了兩種交聯(lián)劑三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三聚氰酸三烯丙酯(TAC)對(duì)凝膠率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

結(jié)果表明：TMPTMA對(duì)輻照的敏感度較好，少量添加即可得到很大的凝膠率，當(dāng)其加入量達(dá)到3%，輻照劑量為5 kGy時(shí)，凝膠率已經(jīng)達(dá)到30.1%；而TAC加入量為3%時(shí)，輻照劑量需達(dá)到70 kGy，才能得到30%凝膠率。

通過(guò)篩選復(fù)合抗氧化劑、增韌劑并添加HDPE、交聯(lián)劑，最終確定了聚丙烯熱收縮帶基材的配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：40%～60%無(wú)規(guī)共聚聚丙烯，20%～30% POE， 15% HDPE，1%復(fù)配1010和168抗氧化劑，5%納米碳酸鈣，3%助交聯(lián)劑TMPTMA。按此配方制備的聚丙烯熱收縮帶基材的拉伸強(qiáng)度為27.2 MPa(≥25 MPa)，斷裂伸長(zhǎng)率為340%(≥325%)，滿足DNV-RP-F102-2011的標(biāo)準(zhǔn)要求。

(a) 拉伸強(qiáng)度

(b) 斷裂伸長(zhǎng)率圖3 增韌劑用量對(duì)聚丙烯拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響Fig. 3 Effects of dosage of flexibilizer on tensile strength (a) and elongation at break (b) of polypropylene

HDPE加入量/%拉伸強(qiáng)度/MPa斷裂伸長(zhǎng)率/%0173751023352152834320333102537290

(a) TMPTMA

(b) TAC圖4 不同輻照劑量下兩種交聯(lián)劑用量對(duì)凝膠率的影響Fig. 4 Effect of dosage of TMPTMA (a) and TAC (b) on gel fraction at different irradiation doses

2.2 熱熔膠黏劑配方

3PP涂層所用熱熔膠黏劑不僅要對(duì)底層環(huán)氧底漆及外層聚丙烯熱收縮帶基材有較好的黏結(jié)性，而且還要保證長(zhǎng)期高溫運(yùn)行下管線的長(zhǎng)效密封性。因此，開發(fā)的熱熔膠黏劑不僅具有高軟化點(diǎn)，高溫下還需具有較高的剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度。通過(guò)在聚丙烯上接枝馬來(lái)酸酐(MAH)，制備出馬來(lái)酸酐接枝物(用PP-g-MAH表示)，將其應(yīng)用于熱熔膠黏劑中，解決熱熔膠黏劑和高溫環(huán)氧底漆及聚丙烯熱收縮帶基材黏結(jié)問(wèn)題。

通過(guò)常溫(23 ℃)和高溫(100 ℃)下的剪切強(qiáng)度以及剝離強(qiáng)度4個(gè)重要指標(biāo)確定熱熔膠黏劑配方。表4為增韌劑POE加入量對(duì)熱熔膠黏劑剪切強(qiáng)度的影響，表5為PP-g-MAH加入量對(duì)熱熔膠黏劑剝離強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明：熱熔膠黏劑中POE的最佳加入量為20%，PP-g-MAH的最佳加入量為30%～40%。最終確定熱熔膠黏劑最佳配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為30%～40% PP，30%～40% PP-g-MAH；20% POE，5%增黏劑，1%復(fù)配抗氧化劑。按最佳配方制備的熱熔膠黏劑在常溫(23 ℃)和高溫(100 ℃)下的剪切強(qiáng)度分別為7.9 MPa(≥5.0 MPa)和1.78 MPa(≥1.0 MPa)，滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

表4 POE加入量對(duì)熱熔膠黏劑剪切強(qiáng)度的影響Tab. 4 Effect of POE dosage on shear strength of hot melt adhesive

表5 PP-g-MAH加入量對(duì)熱熔膠黏劑剝離強(qiáng)度的影響Tab. 5 Effect of PP-g-MAH dosage on peel strength of hot melt adhesive

2.3 環(huán)氧底漆配方

環(huán)氧底漆的防腐蝕性能主要表現(xiàn)在高溫(95 ℃)陰極剝離性能和熱水(95 ℃)浸泡性能兩個(gè)方面。在低于玻璃化溫度時(shí)，腐蝕介質(zhì)在環(huán)氧底漆中的滲透速率會(huì)急速上升，如果要保證其高溫陰極剝離和熱水浸泡后的附著力達(dá)到要求，環(huán)氧底漆的玻璃化溫度必須大于其最高使用溫度，而玻璃化溫度的提高必然會(huì)導(dǎo)致環(huán)氧底漆韌性的降低，因此在保證環(huán)氧底漆具有較高的玻璃化溫度的同時(shí)，還需兼顧韌性。在進(jìn)行配方設(shè)計(jì)時(shí)，選擇具有較高玻璃化溫度及韌性較好的樹脂和固化劑。

配方中顏填料的選擇主要考慮提高環(huán)氧底漆的耐化學(xué)介質(zhì)的穩(wěn)定性、抗水滲透性和附著力。傳統(tǒng)無(wú)溶劑環(huán)氧配方中的硫酸鋇作為主要填料可以提高環(huán)氧底漆的硬度，但其對(duì)環(huán)氧底漆的耐水滲透性能沒(méi)有貢獻(xiàn)，本試驗(yàn)選擇超細(xì)石英粉以期對(duì)環(huán)氧底漆耐水性能有所貢獻(xiàn)。云母粉是片狀填料，可降低水滲入的速率，耐熱性能好，化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)，考慮其具有較高的吸油量，會(huì)增加涂料的黏度，故將其作為輔助填料。

化學(xué)防銹顏料吸水后釋放出可以與鋼鐵表面反應(yīng)的離子，在鋼鐵表面形成一層惰性的氧化膜，可提高環(huán)氧底漆的耐蝕性及附著力。傳統(tǒng)的鉻酸鹽防銹顏料具有毒性，目前已較少應(yīng)用。本試驗(yàn)選擇的防銹顏料為無(wú)毒磷酸鹽。

在涂料生產(chǎn)和涂敷過(guò)程會(huì)產(chǎn)生氣泡，因此助劑方面主要考慮加入了消泡劑和分散劑。由于流平劑的加入會(huì)影響熱熔膠與底漆的黏結(jié)效果，底漆配方中不考慮添加流平助劑。消泡劑和分散劑可降低環(huán)氧底漆固化后的針孔數(shù)量，以提高其完整性，選擇原則是在高固體組分環(huán)氧體系中的消泡能力和對(duì)無(wú)機(jī)填料的分散性能。

本工作選用了雙酚A型及酚醛型環(huán)氧樹脂，高溫型改性酚醛胺固化劑，具體配方見(jiàn)表6。通過(guò)玻璃化溫度(Tg)和韌性指標(biāo)(1°，23 ℃條件下的彎曲性能)進(jìn)行了三種環(huán)氧樹脂類型(E1～E3)和固化劑(C1～C2)的篩選，結(jié)果見(jiàn)表7。對(duì)篩選出的樹脂和固化劑進(jìn)一步優(yōu)化，結(jié)合陰極剝離試驗(yàn)以及熱水浸泡試驗(yàn)，對(duì)固化劑用量配比進(jìn)行調(diào)整，活性稀釋劑含量進(jìn)行微調(diào)，最終確定環(huán)氧底漆配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：45%～50%雙酚A型環(huán)氧樹脂，0%～5%活性稀釋劑， 0%～0.3%分散劑，0%～0.5%消泡劑，30%～35%石英粉，5%～10%云母，7%～10%磷酸鹽，0%～0.3%炭黑，16%～20%改性酚醛胺固化劑。按此配方制備的環(huán)氧底漆經(jīng)95℃，30 d熱水浸泡后，涂層完好，無(wú)起泡、無(wú)剝離，陰極剝離性能見(jiàn)表8。

表6 環(huán)氧樹脂和固化劑篩選方案Tab. 6 Resin and curing agent screening program %

表7 不同配方玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和彎曲性能測(cè)試結(jié)果Tab. 7 Test results of glass transition temperature and bending properties of different formulations

表8 環(huán)氧底漆陰極剝離性能測(cè)試Tab. 8 The cathodic disbondment performance test of epoxy primer

2.4 安裝系統(tǒng)性能測(cè)試

根據(jù)優(yōu)選出的聚丙烯熱收縮帶基材、熱熔膠黏劑和環(huán)氧底漆配方，在φ114 mm管件安裝系統(tǒng)，并對(duì)其進(jìn)行陰極剝離試驗(yàn)以及熱水浸泡試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表9。結(jié)果表明：安裝系統(tǒng)性能滿足ISO21809-3-2016標(biāo)準(zhǔn)要求，可應(yīng)用于3PP涂層防腐管補(bǔ)口。

表9 安裝系統(tǒng)性能測(cè)試Tab. 9 The performance test of installation system

3 結(jié)論

(1) 研制的聚丙烯熱收縮帶基材性能優(yōu)良，在聚丙烯熱收縮帶基材中加入抗氧化劑和交聯(lián)劑，減少了聚丙烯在加工及使用中的降解。

(2) 在熱熔膠黏劑配方中添加聚丙烯馬來(lái)酸酐接枝物PP-g-MAH，提高了熱熔膠與高溫環(huán)氧底漆及聚丙烯熱收縮帶基材的黏結(jié)性能。

(3) 環(huán)氧底漆配方解決了環(huán)氧底漆高溫陰極剝離性能及韌性差的問(wèn)題。

(4) 安裝系統(tǒng)性能滿足ISO21809-3-2016標(biāo)準(zhǔn)要求，可應(yīng)用于3PP涂層防腐蝕管補(bǔ)口。