高強(qiáng)15Cr馬氏體不銹鋼在有機(jī)鹽完井液中的腐蝕行為

楊向同,呂祥鴻,謝俊峰,李丹平,耿海龍,馬 磊,薛 艷

(1. 中國(guó)石油塔里木油田分公司 油氣工程研究院，庫(kù)爾勒 841000;2. 西安石油大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,西安 710065；3. 西安摩爾石油工程實(shí)驗(yàn)室股份有限公司，西安 710065)

隨著油田超深井的開發(fā)，井下油套管在完井液體系中的腐蝕日趨嚴(yán)重[1]，造成油套管的失效，給油田的生產(chǎn)和開發(fā)帶來(lái)嚴(yán)重?fù)p失。高強(qiáng)15Cr馬氏體不銹鋼在高溫(最高達(dá)200 ℃)，高壓(CO2分壓高達(dá)10 MPa)、高Cl-含量(高達(dá)150 g/L)環(huán)境中仍具有較好的耐蝕性[2-4]，因而廣泛應(yīng)用于超深和超高溫、高壓井中。在工況條件下，點(diǎn)蝕是造成不銹鋼失效的主要原因，因?yàn)殡S著點(diǎn)蝕的出現(xiàn)，點(diǎn)蝕坑內(nèi)的自催化效應(yīng)會(huì)加速坑內(nèi)腐蝕，短時(shí)間內(nèi)形成穿孔，在應(yīng)力作用下不銹鋼發(fā)生斷裂、變形等失效。同時(shí)，點(diǎn)蝕坑容易造成應(yīng)力集中，促進(jìn)裂紋的萌生和發(fā)展，導(dǎo)致硫化物應(yīng)力開裂或應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)，使不銹鋼承載構(gòu)件在遠(yuǎn)低于使用應(yīng)力的條件下就發(fā)生斷裂[5]。點(diǎn)蝕電位是衡量不銹鋼等鈍態(tài)金屬點(diǎn)蝕敏感性的一個(gè)重要參數(shù)[6-7]，所以從點(diǎn)蝕電位的角度可以了解不銹鋼的點(diǎn)蝕行為。

本工作通過(guò)高溫、高壓CO2環(huán)境中的腐蝕模擬試驗(yàn)以及在不同溫度、密度有機(jī)鹽完井液體系條件下的點(diǎn)蝕電位，研究了高強(qiáng)15Cr馬氏體不銹鋼的腐蝕行為，為高強(qiáng)15Cr馬氏體不銹鋼在有機(jī)鹽完井液體系中的合理應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣與溶液

試驗(yàn)材料為高強(qiáng)15Cr馬氏體不銹鋼，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.025% C，0.24 % Si，0.26% Mn，0.015% P，0.001% S，15.12% Cr，2.01% Mo，6.34% Ni，0.039% V，0.005 4% Ti，0.08% Nb，0.88% Cu，余量為Fe。腐蝕模擬試驗(yàn)的試樣尺寸為50 mm×10 mm×3 mm；SSC試驗(yàn)的試樣尺寸為115 mm×15 mm×5 mm。試樣經(jīng)過(guò)線切割加工成形。有機(jī)鹽主要為97%～99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)焦磷酸鹽和1.8%～2.0%鉻酸鹽的混合物，1 L完井液水溶液中，水和完井液的質(zhì)量共為1 400 g。

1.2 試驗(yàn)裝置

選用Fcz-25/250型磁力驅(qū)動(dòng)反應(yīng)釜進(jìn)行高溫、高壓腐蝕模擬試驗(yàn)；選用PARSTAT273A電化學(xué)工作站進(jìn)行點(diǎn)蝕電位的測(cè)試。使用OlympusPM-T3光學(xué)顯微鏡分析試樣表面微觀組織、點(diǎn)蝕形貌及測(cè)量點(diǎn)蝕深度。

1.3 試驗(yàn)條件及方法

1.3.1 腐蝕模擬試驗(yàn)和SCC試驗(yàn)

腐蝕模擬試驗(yàn)和SCC試驗(yàn)的溫度均為180 ℃，CO2分壓為1.33 MPa(模擬CO2侵入油套環(huán)空)，試驗(yàn)介質(zhì)為密度1.4 g/mL有機(jī)鹽完井液(pH為11.01)，試驗(yàn)介質(zhì)除氧0.5 h，試驗(yàn)周期720 h。SCC試樣加載應(yīng)力為規(guī)定最小屈服強(qiáng)度的90%。

腐蝕模擬試驗(yàn)前，用320號(hào)、600號(hào)、800號(hào)、1 200號(hào)砂紙逐級(jí)打磨試樣以消除機(jī)械加工的刀痕，并測(cè)量其尺寸，試樣經(jīng)清洗、除油、冷風(fēng)吹干后進(jìn)行稱量，然后獨(dú)立安裝在聚四氟夾具上，再放入高溫、高壓釜內(nèi)的腐蝕介質(zhì)中。試驗(yàn)完成后，用60 ℃的10% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))HNO3溶液清洗20 min去除表面腐蝕產(chǎn)物，再用蒸餾水沖洗，無(wú)水乙醇脫水，冷風(fēng)吹干后稱量。根據(jù)式(1)計(jì)算均勻腐蝕速率。

vcorr=(365 00·Δm)/(ρ·t·S)(1)

式中：vcorr為均勻腐蝕速率，mm/a；Δm為腐蝕前后試樣的質(zhì)量差，g；ρ為試樣的密度，g/cm3；t為試驗(yàn)時(shí)間，d；S為試樣的表面積，mm2。

SCC試驗(yàn)前，用320號(hào)、600號(hào)、800號(hào)砂紙逐級(jí)打磨試樣以消除機(jī)械加工的刀痕，并測(cè)量其尺寸，試樣經(jīng)丙酮清洗、除油、冷風(fēng)吹干后，放置在四點(diǎn)彎曲夾角上，根據(jù)式(2)計(jì)算加載位移并進(jìn)行加載；然后放入高溫、高壓釜內(nèi)的腐蝕介質(zhì)中，開始試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)束后，用蒸餾水沖洗去除試樣表面的腐蝕介質(zhì)，再用砂紙打磨掉試樣表面的腐蝕產(chǎn)物，然后進(jìn)行宏、微觀觀察。

(2)

式中：σ為最大張應(yīng)力即加載應(yīng)力，Pa；E為彈性模量，Pa；d為試樣的厚度，m；y為外支點(diǎn)間的最大撓度即加載位移，m；H為外支點(diǎn)間的距離，m；A為內(nèi)外支點(diǎn)間的距離，m。

1.3.2 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試在AMETEK公司生產(chǎn)的M273A恒電位儀上完成。從開路電位開始，以20 mV/min的電位掃描速率進(jìn)行陽(yáng)極極化，直到陽(yáng)極電流密度達(dá)到500～1 000 μA/cm2為止。點(diǎn)蝕電位的取值是以陽(yáng)極極化曲線上電流密度為100 μA/cm2時(shí)對(duì)應(yīng)的電位中最正的電位值。腐蝕介質(zhì)為有機(jī)鹽完井液，表1為電化學(xué)測(cè)試的試驗(yàn)條件。

表1 電化學(xué)測(cè)試條件Tab. 1 Electrochemical test conditions

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕模擬試驗(yàn)

高強(qiáng)15Cr馬氏體不銹鋼在模擬腐蝕環(huán)境中的均勻腐蝕速率為0.289 8 mm/a。根據(jù)NACE RP 0775-2005《油田生產(chǎn)中腐蝕掛片的準(zhǔn)備和安裝以及試驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析》可知，其腐蝕程度為極嚴(yán)重腐蝕，腐蝕嚴(yán)重可能與有機(jī)鹽完井液的成分及高溫有關(guān)。

由圖1和圖2可見：腐蝕產(chǎn)物清洗前，試樣表面覆蓋一層綠色的腐蝕產(chǎn)物層或沉淀物層；腐蝕產(chǎn)物清洗后，試樣局部腐蝕非常嚴(yán)重，局部表面存在與基體結(jié)合緊密且清洗不掉的腐蝕產(chǎn)物層，這可能會(huì)導(dǎo)致失重法測(cè)得的均勻腐蝕速率偏小。

(a) 清洗前

(b) 清洗后圖1 腐蝕模擬試驗(yàn)后試樣表面宏觀形貌Fig. 1 Macrographs of surface of sample corroded in simulated corrosion test: (a) before cleaning; (b) after cleaning

(a) 清洗前

(b) 清洗后圖2 腐蝕模擬試驗(yàn)后試樣表面微觀腐蝕形貌Fig. 2 Micro-morphology of surface of sample corroded in simulated corrosion test: (a) before cleaning; (b) after cleaning

有機(jī)鹽完井液能夠緩沖大量的CO2，使得完井液保持在較強(qiáng)的堿性狀態(tài)。有資料表明，在高溫、高pH環(huán)境中，18-8奧氏體不銹鋼的鈍化膜不穩(wěn)定，容易受到局部破壞，鈍化膜破損后，裸露的金屬基體成為腐蝕微電池的陽(yáng)極迅速腐蝕形成蝕坑[8]。馬氏體不銹鋼的耐蝕性比奧氏體不銹鋼的差。這是因?yàn)閵W氏體不銹鋼可以保持穩(wěn)定的奧氏體單相狀態(tài)，而馬氏體不銹鋼中含有大量的鉻元素，存在析出Cr23C6型碳化物的可能，導(dǎo)致有效鉻含量不足，從而影響其耐蝕性。因此，在較強(qiáng)的堿性及高溫(180 ℃)條件下，完井管柱材料會(huì)發(fā)生較為嚴(yán)重的腐蝕。

圖3為清洗后試樣橫截面微觀腐蝕形貌。由圖3可見：試樣橫截面上有明顯的局部腐蝕凹坑，說(shuō)明試樣發(fā)生了點(diǎn)蝕。用光學(xué)顯微聚焦法對(duì)10個(gè)腐蝕凹坑的深度進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果表明：10個(gè)腐蝕凹坑的深度分別為11，11，11，7，7，12，7，8，8，8 μm，平均腐蝕深度為9 μm，最大局部腐蝕深度12 μm。

圖3 腐蝕模擬試驗(yàn)后試樣橫截面微觀腐蝕形貌(清洗后)Fig. 3 Micro-morphology of cross-section of sample corroded in simulated corrosion test (after cleaning)

2.2 SCC試驗(yàn)

圖4、圖5分別為SCC試驗(yàn)并去除腐蝕產(chǎn)物后試樣表面的宏觀和微觀形貌。結(jié)果表明：試樣未發(fā)生斷裂，放大10倍后，表面無(wú)垂直于張應(yīng)力方向的微觀裂紋，這說(shuō)明在有機(jī)鹽完井液CO2腐蝕環(huán)境中,高強(qiáng)15Cr馬氏體不銹鋼光滑試樣具有良好的耐應(yīng)力腐蝕性能。

圖4 SCC試驗(yàn)并去除腐蝕產(chǎn)物后試樣表面的宏觀形貌Fig. 4 Macrograph of surface of sample after SCC test and removal of corrosion product

圖5 SCC試驗(yàn)并去除腐蝕產(chǎn)物后試樣表面的微觀形貌Fig. 5 Micro-morphology of surface of sample after SCC test and removal of corrosion product

雖然此次SCC試驗(yàn)后，試樣未產(chǎn)生開裂的現(xiàn)象，但并不能排除由局部腐蝕誘發(fā)應(yīng)力腐蝕開裂的可能性，也不能排除由完井管柱表面缺陷(如氧化皮等)誘發(fā)應(yīng)力腐蝕開裂的可能性。因?yàn)楦邚?qiáng)15Cr馬氏體不銹鋼完井管柱表面的氧化膜在高溫強(qiáng)堿溶液中極易發(fā)生溶解反應(yīng)，生成可溶性的鐵酸根離子FeO2-和亞鐵酸根離子FeO22-[9]，促進(jìn)點(diǎn)蝕的發(fā)生，使管柱表面應(yīng)力集中程度顯著增強(qiáng)，在拉應(yīng)力作用下，易造成應(yīng)力腐蝕裂紋的萌生和擴(kuò)展，最終導(dǎo)致完井管柱發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。

2.3 電化學(xué)測(cè)試

圖6為不同溫度下高強(qiáng)15Cr馬氏體不銹鋼的陽(yáng)極極化曲線，圖7為其對(duì)應(yīng)的點(diǎn)蝕電位。結(jié)果表明：隨著溫度的升高，點(diǎn)蝕電位逐漸降低；當(dāng)溫度低于90 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，點(diǎn)蝕電位變化量較小，當(dāng)溫度高于90 ℃后，點(diǎn)蝕電位迅速降低，當(dāng)溫度高于120 ℃時(shí)，點(diǎn)蝕電位的變化量更小。

LI等[10]研究了CO2環(huán)境中304不銹鋼的點(diǎn)蝕行為，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，點(diǎn)蝕電位下降，說(shuō)明隨著溫度的升高點(diǎn)蝕敏感性增大，更易發(fā)生點(diǎn)蝕。ABUBAKIR等[11]通過(guò)研究430雙相不銹鋼的點(diǎn)蝕行為也得出了隨著溫度的上升點(diǎn)蝕電位下降的結(jié)論。在點(diǎn)蝕形成前，不銹鋼表面會(huì)有較多的亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕發(fā)生。當(dāng)溫度較低時(shí)，孔內(nèi)金屬的溶解速率小于孔內(nèi)產(chǎn)物向孔外擴(kuò)散的速率，導(dǎo)致孔內(nèi)陽(yáng)離子濃度低于形成穩(wěn)定點(diǎn)蝕時(shí)的臨界濃度，使得亞穩(wěn)態(tài)小孔重新鈍化；當(dāng)溫度較高時(shí)，孔內(nèi)金屬的溶解速率與孔內(nèi)產(chǎn)物向孔外擴(kuò)散的速率都會(huì)增大，但前者的增大速率大于后者的，導(dǎo)致孔內(nèi)陽(yáng)離子濃度大于形成穩(wěn)定點(diǎn)蝕時(shí)的臨界濃度，使腐蝕溶解反應(yīng)不斷進(jìn)行，形成點(diǎn)蝕[12]。張蕙文等[13]認(rèn)為點(diǎn)蝕的發(fā)生存在一臨界溫度，在臨界溫度以下，點(diǎn)蝕電位隨著溫度的上升下降較快，在臨界溫度以上，點(diǎn)蝕電位隨著溫度的上升下降緩慢。當(dāng)溫度較低時(shí)，O2及H2O較易吸附在氧化膜的表面，隨著溫度的升高，Cl-的吸附能力相對(duì)增強(qiáng)，點(diǎn)蝕電位降低，溫度繼續(xù)升高，Cl-在氧化膜表面的吸附逐漸達(dá)到飽和，溫度的變化對(duì)點(diǎn)蝕電位的影響減小。高強(qiáng)15Cr馬氏體不銹鋼中含有較多的鉻元素，鉻元素的主要作用為提高鈍化膜的修復(fù)能力，而腐蝕介質(zhì)中的磷酸鹽、鉻酸鹽也能促進(jìn)鋼表面碳酸鹽保護(hù)膜的形成，大大降低了點(diǎn)蝕的敏感性，一定程度上減小了溫度對(duì)不銹鋼點(diǎn)蝕的影響，從而提高了點(diǎn)蝕臨界溫度。

圖8為30 ℃下高強(qiáng)15Cr馬氏體不銹鋼在不同密度有機(jī)鹽完井液中的陽(yáng)極極化曲線，圖9為其對(duì)應(yīng)的點(diǎn)蝕電位。結(jié)果表明：有機(jī)鹽完井液密度對(duì)高強(qiáng)15Cr馬氏體不銹鋼的點(diǎn)蝕電位幾乎沒(méi)有影響，其在有機(jī)鹽完井液中的點(diǎn)蝕電位比在地層水介質(zhì)中的大得多。有機(jī)鹽完井液中的有機(jī)鹽主要為焦磷酸鹽和鉻酸鹽組成的混合物，溶液的pH為11.01，屬于堿性較強(qiáng)的溶液，據(jù)龔小芝等[14]對(duì)316L不銹鋼點(diǎn)蝕行為的研究表明，當(dāng)pH較高時(shí)，OH-的致鈍能力使得點(diǎn)蝕電位較正，處于較高的電位，且當(dāng)pH>9時(shí)，隨著pH的增大，點(diǎn)蝕電位顯著增大。因此，高強(qiáng)15Cr馬氏體不銹鋼在有機(jī)鹽完井液中的點(diǎn)蝕電位比在地層水中的點(diǎn)蝕電位高得多。隨著有機(jī)鹽完井液密度的增大，混合物的量有所增加，但是溶液的pH并未發(fā)生明顯的改變，故點(diǎn)蝕電位變化不大。

圖6 不同溫度下高強(qiáng)15Cr馬氏體不銹鋼的陽(yáng)極極化曲線Fig. 6 Anodic polarization curves of high strength 15Cr martensitic stainless steel at different temperatures

圖7 不同溫度下高強(qiáng)15Cr馬氏體不銹鋼的點(diǎn)蝕電位Fig. 7 Pitting potentials of high strength 15Cr martensitic stainless steel at different temperatures

圖8 30 ℃下高強(qiáng)15Cr馬氏體不銹鋼在不同密度有機(jī)鹽完井液中的陽(yáng)極極化曲線Fig. 8 Anodic polarization curves of high strength 15Cr martensitic stainless steel in completion fluid with different densities and containing organic salt

圖9 30 ℃下高強(qiáng)15Cr馬氏體不銹鋼在不同密度有機(jī)鹽完井液中的點(diǎn)蝕電位Fig. 9 Pitting potentials of high strength 15Cr martensitic stainless steel in completion fluid with different densities and containing organic salt

3 結(jié)論

(1) 180 ℃溫度下，在密度為1.4 g/cm3的有機(jī)鹽完井液中經(jīng)過(guò)720 h腐蝕，高強(qiáng)15Cr馬氏體不銹鋼的均勻腐蝕速率為0.289 8 mm/a，且在該條件下，高強(qiáng)15Cr馬氏體不銹鋼具有良好的耐應(yīng)力腐蝕性能。

(2) 當(dāng)有機(jī)鹽完井液密度為1.4 g/cm3，溫度為30～150 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，高強(qiáng)15Cr馬氏體不銹鋼的點(diǎn)蝕電位降低，且下降的趨勢(shì)變小。

(3) 當(dāng)溫度為30 ℃，有機(jī)鹽完井液密度為1.1～1.5 g/cm3時(shí)，有機(jī)鹽完井液密度對(duì)高強(qiáng)15Cr馬氏體不銹鋼的點(diǎn)蝕電位幾乎沒(méi)有影響。