含砂NaCl水溶液中流速對N80鋼沖刷腐蝕行為的影響

陳 虎,周 昊,王樹立,才 政,劉業(yè)宇,王 鑫

(1. 江蘇省油氣儲運技術重點實驗室，常州 213016；2. 合肥燃氣集團有限公司，合肥 230075)

在石油天然氣開采運輸過程中，由于氣、液、固多相流腐蝕介質存在，極易引起沖刷腐蝕，油氣中所含的固體顆粒對管壁的撞擊可以加速傳質過程，促進去極化劑(如氧)到達材料表面，并且會刮去鈍化膜，使腐蝕產物膜脫離表面[1]，從而加速沖刷腐蝕過程。由此帶來的管道大修、更新、維修費用非常巨大。而油氣管道的安全是保障我國油氣生產、運輸的重要環(huán)節(jié)，因此有必要對管道存在的沖刷腐蝕問題加以研究，根據腐蝕機理的不同，進行分類處理，不斷改進防腐蝕技術，有效保障油氣管道的安全運輸。固體顆粒、腐蝕介質濃度、溫度、pH以及流速等都是沖刷腐蝕的重要影響因素，揭示這些因素的作用機理對預防油管鋼的腐蝕破壞有重要意義。

李涌泉等[2]對N80鋼抗液固兩相流沖刷腐蝕行為做了研究，結果表明:當NaCl含量超過7%(質量分數，下同)時N80鋼出現了明顯的點蝕，其腐蝕產物主要為FeO和Fe3O4。HU等[3]的研究表明，腐蝕性液相和硬質顆粒構成的多相介質在金屬表面發(fā)生相對運動，其沖刷腐蝕速率比單一液態(tài)時的沖刷腐蝕速率要大。LUO等[4]研究了砂粒粒徑對表面涂有涂料的合金在含砂的1% NaCl自來水中的沖刷腐蝕行為的影響，發(fā)現合金的沖刷腐蝕過程存在兩個臨界砂粒粒徑。ZHENG等[5]在2.4% NaCl溶液中加入尺寸6.6 μm的海泥,研究了其對碳鋼沖刷腐蝕行為的影響，結果表明:溶液中海泥含量越高，由沖刷腐蝕導致的金屬質量損失反而越小。HUSSAIN等[6]研究認為，金屬表面的去鈍化及再鈍化過程與單位時間內砂粒撞擊材料表面的動力學總能量有關。介質的流動對沖刷腐蝕有質量傳遞效應和表面切應力效應兩種作用，因此流體的流速在沖刷腐蝕過程中起著重要的作用，并直接影響沖刷腐蝕的機制。本工作采用旋轉圓柱電極裝置結合電化學、失重法，研究了不同流速下N80鋼沖刷腐蝕的規(guī)律。

1 試驗

1.1 試驗裝置

試驗所用沖刷腐蝕裝置為美國PINE旋轉圓柱電極。該裝置可精確控制流速(誤差為1%)，并采用水套設計穩(wěn)定電解池內溫度，參比電極配有Luggin毛細管，以降低或消除工作電極和參比電極之間的IR降，使試驗數據更為可靠。電化學測試采用PARSTAT 2273電化學工作站及三電極體系。

1.2 試樣制備與試驗過程

試驗材料為N80鋼，其化學成分(質量分數)為0.07% C，0.25% Si，1.65% Mn，0.015% P，0.008% S，0.18% Cr，0.18% Ni，0.18% Cu，余量為Fe。將N80鋼制成外徑為15 mm，內徑為9.53 mm，高度為6.39 mm，沖刷腐蝕面積為3.01×10-4m2的工作電極。試驗前依次用600～1 000號砂紙逐級打磨電極表面，打磨后其表面粗糙度為5～7 μm，去除表面毛刺，然后用丙酮、無水乙醇清洗，蒸餾水沖洗，風干后稱量。參比電極為Ag/AgCl電極，輔助電極為鉑絲電極。

通過含砂NaCl溶液流動時對電極試樣表面的作用模擬實際管道內腐蝕介質對管壁的沖刷腐蝕。含砂NaCl溶液中，NaCl質量分數為2.5%，含砂量為1%(質量分數)，砂粒粒徑為0.125～0.210 mm。沖刷時間10 h，試驗溫度為室溫，流速分別為1.0，1.5，2.0，2.5，3.0 m/s。在一定流速下，待腐蝕電位穩(wěn)定后進行電化學測試。每隔2 h，測一次極化電阻；動電位極化曲線測量的掃描速率為1 mV/s；電化學阻抗測量的頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz，擾動電壓幅值為10 mV。

試驗結束后用鹽酸加六次甲基四胺清洗去除N80鋼電極表面腐蝕產物，風干后再次稱量。用失重法計算沖刷腐蝕速率，用Smartzoom 5數碼顯微鏡觀察電極表面腐蝕形貌。

2 結果與討論

2.1 沖刷腐蝕速率

不同流速下N80鋼的沖刷腐蝕速率如圖1所示。圖中曲線顯示，隨流速的增大沖刷腐蝕速率顯著增大，其變化可以分為兩個階段：當流速較低時(1～2 m/s)，沖刷腐蝕速率小幅增大，流速和沖刷腐蝕速率近似呈線性關系，如式(1)所示；當流速較大時(2～3 m/s)，沖刷腐蝕速率大幅增大，流速和沖刷腐蝕速率也近似呈線性關系，如式(2)所示。

vcorr=0.5u+0.47(1)

vcorr=1.92u-2.38(2)

式中：vcorr為沖刷腐蝕速率；u為流速。

圖1 不同流速下N80鋼的沖刷腐蝕速率Fig. 1 Erosion-corrosion rates of N80 steel at different flow velocities

2.2 電化學性能

根據Stern公式可知極化電阻的倒數與腐蝕速率成線性關系[7]，因此通過對極化電阻Rp的分析可以探討電化學因素在沖刷腐蝕過程中所起的作用。室溫下N80鋼在含砂NaCl水溶液中的極化電阻隨流速的變化如圖2所示。結果表明：隨著流速的增大，極化電阻逐漸變小，這表明沖刷腐蝕速率隨流速的增大而增大。這時因為氧控制的去極化作用增強，電化學腐蝕作用增強。流速從2.5 m/s增大到3.0m/s時，極化電阻減小幅度較小。這是由于隨著流速的增大，電極表面的氧含量增多，但是當流速增大至一定值后電極表面已經有足夠多的氧，即使再增大流速，電極表面的氧含量變化不大，所以氧擴散控制的去極化作用變化不大，極化電阻變化亦不大。同等流速下隨時間的延長，極化電阻緩慢變小，說明沖刷腐蝕速率隨著時間的延長而變大。一方面，這是因為砂粒經過激烈碰撞后破裂為更細小的顆粒，砂粒數量變多，導致其對試樣表面的沖擊頻率增大；另一方面，因為在沖刷過程中N80鋼表面形成的保護膜逐漸脫落，導致腐蝕加劇。

圖2 不同流速下N80鋼沖刷腐蝕的極化電阻Fig. 2 Polarization resistance of N80 steel erosion-corrosion at different flow velocities

為了探索極化電阻達到平衡的時間，在流速分別為1.0，3.0 m/s條件下，延長試驗時間。結果顯示，在1.0，3.0 m/s流速下，試驗分別進行到10，12 h時，極化電阻趨向于穩(wěn)定。

圖3為不同流速下N80鋼沖刷腐蝕的Tafel曲線，其擬合參數如表1所示。由于沖刷腐蝕速率與腐蝕電流密度Jcorr成正比，因此Tafel曲線擬合的腐蝕電流密度可以直接反映試樣的沖刷腐蝕速率[7]。由擬合結果可知：陽極反應的Tafel斜率βa相對于陰極反應的Tafel斜率βc小很多，說明腐蝕反應受陰極氧化還原反應控制[8]；當流速增大，介質中溶解氧傳遞到金屬表面的速率加快，促進了氧與電子結合的去極化過程，使陰極的氧極化擴散電流密度增大，流體力學因素加強，與電化學因素交互作用協(xié)同效應加強[9]，腐蝕過程加劇。隨著流速的增大，自腐蝕電位Ecorr呈跳躍性變化，但腐蝕電流密度逐漸增大，表明沖刷腐蝕速率隨流速提高而增大，與上述極化電阻分析結果一致。

容抗弧的半徑大小反映了電極表面反應電阻的大小[10]。容抗弧的半徑越大，電極表面反應電阻越大，腐蝕速率越小。圖4為不同流速下N80鋼沖刷腐蝕的電化學阻抗譜。從圖4中可見：5種流速下N80鋼沖刷腐蝕的電化學阻抗譜均呈現單一容抗弧特征，且容抗弧半徑隨流速的增大而減小，故沖刷腐蝕速率隨流速的增大而變大。這是由于流速較低時，工作電極表面生成的腐蝕產物膜對基體起到一定的保護作用；流速較大時，氧的傳質過程加快，促進了去極化過程，表面剪切應力及機械沖刷作用也相應增大，腐蝕產物膜遭到破壞，所以沖刷腐蝕速率顯著增大。

圖3 不同流速下N80鋼沖刷腐蝕的Tafel曲線Fig. 3 Tafel curves of N80 steel erosion-corrosion at different flow velocities

流速/(m·s-1)βa/(mV·dec-1)βc/(mV·dec-1)Ecorr/VJcorr/(A·cm-2)1.02.50412.541-0.6061.131×10-41.52.5907.496-0.5041.521×10-42.01.59312.613-0.5703.263×10-42.52.00713.131-0.6254.082×10-43.02.94010.991-0.4787.312×10-4

圖4 不同流速下N80鋼沖刷腐蝕的電化學阻抗譜Fig. 4 EIS of N80 steel erosion-corrosion at different flow velocities

利用ZSimpWin軟件對不同流速下N80鋼沖刷腐蝕的電化學阻抗譜進行擬合，其等效電路圖見圖5，擬合結果見表2。其中，Rs為溶液電阻；Q為常相位角元件，用來表示腐蝕產物層電容；Rt為電荷傳遞電阻，表示帶電荷粒子穿越雙電層的電阻[11]。從表2中可見：隨著流速的增大，Rs逐漸變大，Rt逐漸減小，沖刷腐蝕速率增大。

圖5 不同流速下N80鋼沖刷腐蝕電化學阻抗譜的等效電路圖Fig. 5 Equivalent circuit model of EIS of N80 steel erosion-corrosion at different flow velocities

流速/(m·s-1)Rs/(Ω·cm2)QY0/(S·s-n·cm-2)nRt/(Ω·cm2)1.07.0272.667×10-30.872 7468.31.57.0802.625×10-30.855 4413.92.07.1322.676×10-30.872 2249.52.58.4322.851×10-30.864 7211.63.09.1038.876×10-30.648 4210.6

2.3 腐蝕形貌

圖6為不同流速下N80鋼沖刷腐蝕后的表面形貌。由圖6可見：在1.0 m/s流速下沖刷腐蝕后，N80鋼表面腐蝕坑數量較少；在1.5 m/s流速下沖刷腐蝕后，N80鋼表面腐蝕坑數量增多，有沖刷痕跡；流速為2.0 m/s時，腐蝕坑數量顯著增多，腐蝕坑直徑較大，試樣表面有明顯的沖刷痕跡；流速為2.5 m/s時，腐蝕坑之間出現大量的連接，腐蝕坑密集程度加大；流速為3.0 m/s時，腐蝕坑基本連接在一起，形成明顯的溝槽。以上結果說明，隨著流速的增大，N80鋼沖刷腐蝕程度加劇，耐蝕性下降。

流速對沖刷腐蝕過程的影響和材料表面狀態(tài)密切相關。當材料表面沒有腐蝕產物膜時，增大流速將加大物質和電荷的傳遞速率，同時增大對金屬表面的沖蝕作用，因而沖刷腐蝕速率隨之增大。當材料表面有腐蝕產物時，由于產物膜對物質傳輸起到了部分屏障作用，同時減少了流體對材料表面的機械損傷，此時沖刷腐蝕速率只與能穿過腐蝕產物膜物質的傳遞速率有關。只有當產物膜受化學溶解和機械切割作用，出現部分和全部損傷時，腐蝕速率才會迅速增大[12]。在低流速條件下，沖刷作用相對較弱，隨著流速的提高，腐蝕介質中的顆粒物對試樣表面的機械沖刷作用加劇，當鈍化膜的形成速率小于其破壞速率時，鈍化膜減薄或者脫落[13]，對基體的保護作用減弱，因此金屬材料的腐蝕加劇。

(a) 1.0 m/s (b) 1.5 m/s

(c) 2.0 m/s (d) 2.5 m/s (e) 3.0 m/s圖6 不同流速下N80鋼沖刷腐蝕后的表面形貌Fig. 6 Surface morphology of N80 steel after erosion-corrosion at different flow velocities

3 結論

(1) 失重法結果表明，在含有砂粒的NaCl水溶液中，隨著流速的增大，N80鋼的沖刷腐蝕速率先小幅增大后大幅增大。

(2) 電化學法結果表明，在含有砂粒的NaCl水溶液中，隨著流速的增大，N80鋼的極化電阻變小，腐蝕電流密度增大，容抗弧半徑縮小，沖刷腐蝕速率變大，腐蝕加重。這是由于流速較低時，工作電極表面生成的腐蝕產物膜對基體起到一定的保護作用;流速較大時，氧的傳質過程加快，促進了去極化過程，表面剪切應力及機械沖刷作用也相應增大，腐蝕產物膜遭到破壞，沖刷腐蝕速率顯著增大。

(3) 不同流速下，N80鋼沖刷腐蝕過程中陽極極化曲線的極化率較小，陰極呈現出氧擴散的特征，且陽極反應的Tafel斜率βa均小于陰極反應的 Tafel斜率βc，整個反應過程受陰極氧化還原反應控制。

(4) 在油氣輸送過程中，針對流體在管道內流速過高造成嚴重沖刷腐蝕，可以通過增大管徑或控制產量來降低流速，以減弱多相流腐蝕介質對管壁的沖刷腐蝕，延長管道使用壽命，保障油氣管道安全運輸。