聚合物納米組裝微泡沫鉆井液體系及其性能評價

姚金星 萬里平 高攀明 劉振東 陳永斌

1.西南石油大學油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室；2.延長油田股份有限公司

目前，泡沫鉆井技術(shù)能提高機械鉆速、增強攜巖攜水能力、減少壓差卡鉆［1］。在實際應(yīng)用中微泡沫屬熱力學不穩(wěn)定體系，在高溫、高鹽、高壓的地層環(huán)境影響下，泡沫穩(wěn)定性急劇降低，嚴重制約了泡沫鉆井技術(shù)的開展。當前解決泡沫穩(wěn)定性的主要方法是優(yōu)化發(fā)泡劑、研制新型穩(wěn)泡劑、完善微泡沫體系等，傳統(tǒng)提高泡沫穩(wěn)定性的方法具有一定的局限性［2］。納米材料與傳統(tǒng)添加材料相比，具有量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、介電限域效應(yīng)等基本特性，納米顆粒通過不可逆吸附分布在泡沫的氣-液膜界面上，在液膜之間形成多層或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，鑒于此，筆者提出將微泡沫設(shè)計為聚合物納米組裝核-殼結(jié)構(gòu)，微泡沫在納米材料的組裝下，可大大降低液膜破裂的可能性，大幅提高泡沫的穩(wěn)定性。

1 實驗物品

主要試劑：羧甲基纖維素鈉（CMC），分析純，成都市科龍化工試劑廠；發(fā)泡劑：AOS（α-烯烴磺酸鹽），成都科宏達科技有限公司，十六烷基三甲基溴化銨（CTBA）和十二烷基二甲基甜菜堿（BS-12），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；高分子聚合物為瓜爾膠，分析純（AR），成都市科龍化工試劑廠；黃原膠（XC），分析純（CP），天津市光復精細化工有限公司；香豆膠（FG），工業(yè)劑，鄭州億之源化工產(chǎn)品有限公司；納米SiO2，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；所需鹽類試劑KCl、CaCl2由實驗室提供。

主要儀器：Waring-Blender高速攪拌器（沈陽石油儀器研究所）；Stereo Discovery V20體視顯微鏡（德國卡爾·蔡司）；JENOPTIK ProgRes C5數(shù)碼相機（德國耶拿）；恒溫水浴箱（陜西太康生物科技有限公司）。

2 聚合物納米組裝微泡沫鉆井液體系研制

2.1 基液配方優(yōu)選

選擇陰離子型、陽離子型、非離子型、兩性離子、氟碳類等16種發(fā)泡劑進行室內(nèi)優(yōu)選實驗，采用Waring-Blender法選定發(fā)泡劑，優(yōu)選出了比較典型的3種發(fā)泡劑，依次為 AOS（α-烯烴磺酸鹽）、CTBA、BS-12（十二烷基二甲基甜菜堿），然后在優(yōu)選出的發(fā)泡劑基礎(chǔ)上優(yōu)選一種有機聚合物，實驗室有機聚合物為XC、FG、瓜爾膠，加量均為0.3%，其中選取CMC作為實驗的對比參考，采用基液優(yōu)選實驗方法完善泡沫體系，實驗基液配方：水+0.4%AOS，簡稱為D1；水+0.4%CTAB，簡稱為X1；水+0.4%BS-12，簡稱為L1，實驗采用Waring-Blender裝置，按照上述基液配方比例配制，將攪拌器設(shè)為5 000 r/min攪拌60 s，將生成的泡沫置于1 000 mL的量筒進行有機聚合物優(yōu)選實驗，并根據(jù)配方依次進行實驗，測定固定加量下的有機聚合物對微泡沫發(fā)泡體積及半衰期的影響，實驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同基液配方下有機聚合物性能對比Fig. 1 Property comparison between organic polymers with different base formulas

由圖1可知，配方D1+0.3%瓜爾膠顯示性能較好，發(fā)泡體積達到670 mL，泡沫半衰期為510 s，相比其余2組實驗配方，有機聚合物瓜爾膠性能較好，分析認為有機聚合物在高速攪拌的過程中，克服分子凝聚力，根據(jù)聚合物分子自身具有的分散特性將分子分散到微泡沫體系中，使得微泡沫結(jié)構(gòu)得到重新組裝，因此微泡沫體系才能表現(xiàn)出相對穩(wěn)定的良好性能。

2.2 納米SiO2加量優(yōu)選

納米粒子作為分散相分散于微泡沫體系中，在微泡沫薄膜上形成“殼”結(jié)構(gòu)，有機聚合物和納米SiO2的界面能很大，導致納米材料無法在有機聚合物泡沫體系中均勻分散，因此需要篩選出納米SiO2在微泡體系中的最佳加量，在此加量下，發(fā)泡劑易于發(fā)泡、發(fā)泡能力良好，聚合物分散性增強，微泡沫穩(wěn)定性增強。因此，實驗選取親水型納米SiO2（粒徑7～40 nm，比表面積 200 m2/g），根據(jù)上述有機聚合物基液配方優(yōu)選實驗結(jié)果，進行納米SiO2加量優(yōu)選，實驗結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，隨著納米SiO2質(zhì)量分數(shù)的增加，發(fā)泡體積先增加，后降低。納米SiO2質(zhì)量分數(shù)為0.02%～0.14%時，發(fā)泡體積逐漸增大，且增加速率較大，微泡沫半衰期梯度變化較大，納米SiO2作用效果較為明顯；質(zhì)量分數(shù)為0.14%～0.24%時，發(fā)泡體積呈現(xiàn)降低的趨勢，但變化幅度較小，此階段微泡沫半衰期梯度線變化較為平緩。結(jié)果表明：質(zhì)量分數(shù)為0.12%～0.18%時納米SiO2對穩(wěn)定泡沫具有良好的效果。

圖2 納米SiO2在微泡沫體系中加量優(yōu)選Fig. 2 Selection of dosage of nano-SiO2 in microfoam system

3 性能評價

3.1 微觀形態(tài)評價

采用Stereo Discovery V20體視顯微鏡以及JENOPTIK ProgRes C5數(shù)碼相機對微泡沫進行宏觀照相和粒徑分析。立體顯微鏡針對有、無納米SiO2泡沫結(jié)構(gòu)進行微觀分析。配制好基液高速攪拌產(chǎn)生豐富的泡沫后，迅速取出泡沫樣品并放置在玻璃薄片上觀察其微觀特征，如圖3所示。

圖3 微泡沫微觀性能對比Fig. 3 Microscopic property comparison of microfoams

由圖3（a）可知，無納米SiO2微泡沫體系泡徑大小不一，較大泡徑為800～1 000 μm，微泡沫排布極不規(guī)則，隨著靜置時間的延長，部分大氣泡體積變大，玻璃薄片上單位面積內(nèi)的氣泡個數(shù)逐漸減少，且液膜變薄，在大氣壓、液膜自重的影響下，泡沫較易破裂，說明該條件下的微泡沫體系較不穩(wěn)定。與圖3（a）相比，聚合物納米（SiO2）組裝微泡沫體系具有較好的穩(wěn)定性。采用納米單元、聚合物分子組裝超疏水結(jié)構(gòu)，需要將其可控分散于目標基體中，使微泡沫體系液膜特性呈現(xiàn)“荷葉現(xiàn)象”［3］，即納米組裝仿荷葉微觀尺度的乳突結(jié)構(gòu)［4］，乳突是納米和微米組裝的粗糙結(jié)構(gòu)體系，這些粗糙結(jié)構(gòu)空隙中存在空氣，其內(nèi)部毛細結(jié)構(gòu)足以托起液滴（微泡沫體系），這種微觀結(jié)構(gòu)導致疏水的現(xiàn)象，稱之為“荷葉現(xiàn)象”。因此，聚合物納米組裝泡沫鉆井液中的高分子聚合物具有長鏈架橋結(jié)構(gòu)特點［5］，使得鉆井液介質(zhì)形成了致密的群體空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且具有較強的結(jié)構(gòu)黏度，加強了微泡沫體系有序性排列。聚合物納米組裝的泡沫形狀規(guī)則，且泡徑變得相對均勻，泡徑基本分布范圍600～900 μm，泡沫之間的邊界間隙變得更小，且泡徑和液膜厚度變化的速率較小，氣泡一定時間內(nèi)保持固定形態(tài)，有效緩解了氣液擴散速率。

3.2 微泡沫抗溫抗鹽性能

將優(yōu)化出來的配方：水+0.4%AOS+0.3%瓜爾膠 +（0.12%～0.18%）納米 SiO2，采用 Waring-Blender法，在高速（＞5 000 r/min）下進行發(fā)泡實驗，配制成泡沫基液，同時配制質(zhì)量分數(shù)為2%、4%、6%、8%、10%的KCl溶液和質(zhì)量分數(shù)為0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%的CaCl2溶液，待發(fā)泡形成后將不同加量的溶劑加入微泡沫體系，然后用發(fā)泡體積和泡沫半衰期來評價該配方的穩(wěn)定性能［6］。用恒溫水浴鍋進行抗溫性能評價，依次加入淡水、KCl溶液或CaCl2溶液，在不同的實驗溫度下測定發(fā)泡體積和泡沫半衰期2個參數(shù)的變化，見表1。由表1得出，當溫度處于140 ℃以上時，且在0.4%AOS加量、0.3%瓜爾膠溶液加量條件下，當加入8%KCl溶液或0.8%CaCl2溶液時，該泡沫體系仍具有良好的泡沫形態(tài)，實驗結(jié)果表明：微泡沫體系受無機鹽溶劑影響不大，且泡沫半衰期符合要求。由此可知，聚合物納米組裝泡沫抗溫、抗鹽性能較好，由于發(fā)泡劑與高分子聚合物具有較強的表面活性物質(zhì)，在泡沫的表面可以吸附成膜，且吸附基團往往為親水基團，而且納米SiO2也為親水性，由此組裝的泡沫體系可以在巖石表面形成吸附膜，有效地阻止井壁泥頁巖的水化膨脹。

4 聚合物納米組裝機理

在靜態(tài)條件下，氣泡半徑與泡沫排液、分子聚并與擴散相關(guān)理論有關(guān)。在較高的剪切速率下，表面粗糙的泡沫從變形到破裂，繼而形成小徑泡沫；在低剪切速率下，表面粗糙的氣泡分子結(jié)構(gòu)微弱，氣泡迅速破裂［7-8］。筆者對泡沫分子結(jié)構(gòu)進行了優(yōu)化。微泡沫分子均由兩部分組成，內(nèi)部為氣核，外部為由連續(xù)相表面活性劑、聚合物處理劑、納米材料（SiO2）組成的薄膜體系［9］，通過物理、化學作用形成粒徑10～400 μm、壁厚 3～10 μm 的微泡沫分子，內(nèi)部充滿空氣。圖4為聚合物納米組裝核-殼結(jié)構(gòu)，外部由高分子起泡劑組裝，微泡沫受到自身分子非均一性的影響，表面顯得粗糙。微泡沫分子在自身重力和相互擠壓下，泡沫膜逐漸變薄，最終破裂，然而當微泡沫具有穩(wěn)定的核-殼結(jié)構(gòu)后就具有了強大的承載力［10-11］，有效阻止了微泡沫發(fā)生衰變破裂。

表1 微泡沫抗溫抗鹽性能對比實驗Table 1 Experiments for comparing high temperature and high salt content resistance of microfoams

圖4 聚合物納米組裝核-殼結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 4 Schematic nucleus-shell structure of polymer nanometer assembly

筆者選用“水+0.4%AOS+0.3%瓜爾膠+（0.12%～0.18%）納米SiO2”作為微泡沫鉆井液體系，其中，高分子聚合物是高黏度體系，無機納米SiO2粒子表面活性高、粒徑極小、表面積大，粒子極易聚集成團，通過聚合物分子與納米SiO2分子極性界面交互作用，致使納米SiO2粒子在聚合物表面均勻分散，經(jīng)過納米粒子表面的修飾與處理，極大地改善了微泡沫與高分子集體界面的相容性。

微泡沫分子形成納米殼-核結(jié)構(gòu)，外殼納米粒子具有膨脹、分散、滲透、吸附、保護等功能，而核層物質(zhì)，具有泡沫成核、生長、釋放、交換、轉(zhuǎn)移的功能。實驗設(shè)計控制納米SiO2微量加入，使其均勻分散于聚合物體系中，即使有團聚粒子，其尺寸也不超過100 nm，該分子結(jié)構(gòu)在氣泡核中的親和性與分散行為，可誘導聚合物體形成網(wǎng)狀纖維結(jié)構(gòu)，隨著網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的疊加、堆積，泡沫流體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以曲面彈性變形的方式，黏結(jié)吸附泡沫介質(zhì)的三相體，較好地延緩了泡沫流體的流動沖擊，也減小了泡沫流體間的剪切應(yīng)變，同時，當遇到井壁漏失通道時，漏失通道被這種流體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所填充、堆塞（見圖5）。

圖5 聚合物納米組裝微觀機理Fig. 5 Microscopic mechanism of polymer nanometer assembly

如圖5所示，聚合物納米組裝微觀機理圖可以解釋其作用機理。另一方面，使得外殼分子間形成一種相互吸引的牽引力，較好地抑制了自由水分子的流動，在低靜液柱壓力和井壁內(nèi)部壓力的作用下，在地層孔隙中形成一層均質(zhì)的防水化薄膜層，弱化了井壁泥頁巖與水相接觸而產(chǎn)生的水化膨脹，起到了預防井壁坍塌的作用［12-14］。

5 結(jié)論

（1）通過室內(nèi)實驗Waring-Blender法確定了聚合物納米組裝微泡沫鉆井液體系配方為：水+0.4%AOS+0.3%瓜爾膠+（0.12%～0.18%）納米SiO2，納米SiO2加量在0.12%～0.18%之間，發(fā)泡體積增加效果顯著，且增加速率較大，納米SiO2在此階段對微泡沫體系作用效果明顯。

（2）當溫度高于 140 ℃、KCl和 CaCl2質(zhì)量分數(shù)分別為8%和0.8%時，微泡沫體系中表面活性劑和高分子聚合物吸附分布在氣-液膜界面上，該泡沫體系仍保持良好的發(fā)泡能力，且泡沫的衰變能力能維持在一定范圍內(nèi)，說明該泡沫體系的抗溫抗鹽能力較好。

（3）聚合物納米組裝機理研究表明，納米SiO2分散于聚合物體系中，微泡沫液膜之間形成多層或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，由于該結(jié)構(gòu)在氣泡核中的親和性與分散行為，形成一層均質(zhì)的防水化薄膜層，使得優(yōu)化后的泡沫分子具有一定的抗衰變能力，在井下表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。