水溶性無機鹽顆粒轉向酸的制備與應用

王藝之 柯強 陳清 楊旭 李景衛(wèi)

1. 西南石油大學化學化工學院；2.中國石油渤海鉆探工程公司井下作業(yè)分公司

酸化壓裂是提高低滲透油田勘探開發(fā)效果的重要措施之一［1］，隨著油田的不斷開發(fā)，老裂縫的油層采出量日漸減少，而單純的重復壓裂只能延伸老裂縫［2］，致使大量原油尚未動用。轉向酸化酸壓技術被廣泛應用于低滲油田和非均質(zhì)油田的增產(chǎn)改造措施中［3-5］。近年來，國內(nèi)外廣泛使用的轉向酸有固體轉向酸如苯甲酸、乳酸顆粒等［6］，液體轉向酸如VES（黏彈性表面活性劑）自轉向酸［7］、降濾失酸、地下交聯(lián)酸等。固體轉向酸用于碳酸鹽巖油藏酸化過程會出現(xiàn)酸蝕蚓孔，使酸液不能達到很好的轉向效果；VES體系很難充分破膠，會對儲層基質(zhì)造成傷害；地下交聯(lián)酸中的共聚物返排率較低，導致儲層的滲透率下降［6］。

利用在鹽酸溶液中加入無機鹽溶液后析出無機鹽晶體，同時加入分散劑、緩蝕劑、增黏劑等助劑得到一種水溶性無機鹽顆粒轉向酸。本體系析出的無機鹽晶體粒徑可調(diào)，在室內(nèi)研究了控制粒徑的因素，并進行了現(xiàn)場試驗，均取得了良好的轉向效果。

1 實驗用品及方法

1.1 材料與儀器

藥品：氯化鈉、濃鹽酸、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、木質(zhì)素磺酸鈉，成都科龍試劑有限公司；乳液膠凝劑、粉末膠凝劑、高溫酸用緩蝕劑、超高溫酸用緩蝕劑，廣漢阜康化工有限公司；增稠劑、酸用緩蝕劑、鐵離子穩(wěn)定劑，成都威爾敦化工有限公司；實驗用水均為自來水。

儀器：電動攪拌器，江蘇金壇國勝實驗儀器廠；無目鏡倒置熒光數(shù)碼顯微鏡，美國AMG公司；高速離心機，鞏義市予華儀器有限公司；電熱恒溫鼓風干燥箱，上海漢林實驗儀器有限公司；六速旋轉黏度計，青島通達專用儀器廠；電子天平，福州華志儀器有限公司。

1.2 水溶性無機鹽顆粒轉向酸的制備

將7.0 g NaCl溶解于22.5 g自來水，在800 r/min的攪拌速率下，以2.0 mL/s的速度將其滴加入64.5 g的濃鹽酸中，NaCl晶體析出形成沉淀，在攪拌下加入3.0 g增黏劑至形成懸浮酸液，最后加入0.5 g緩蝕劑和1.0 g鐵離子穩(wěn)定劑緩慢攪拌5 min，即得到水溶性無機鹽顆粒轉向酸。

1.3 顆粒粒徑的測定

將無目鏡倒置熒光數(shù)碼顯微鏡打開，取干凈的載玻片，用干凈的滴管取樣品的懸浮酸液，滴在載玻片上并在上面放置蓋玻片，將其置于鏡頭下，選取比例尺為100 μm，待屏幕上出現(xiàn)顆粒清晰的圖像后保存圖像數(shù)據(jù)。用windows畫圖軟件打開圖像，對比圖像右下角比例尺即可算出晶體粒徑大小。

1.4 轉向酸固體含量的測定

取4支規(guī)格相同的50 mL干燥清潔離心管，將約100 g轉向酸平均倒入4支離心管，每支約25 g。精確稱量倒入離心管的轉向酸的質(zhì)量為m1，在3 000 r/min轉速下離心2 min，收集上層清液進行下一步實驗。稱量留在離心管中的固體濕重m2，將離心管烘干并稱量，得到離心后的固體質(zhì)量為m3。傾倒上層清液后，離心管中的固體仍含有少量的與上層清液一致的溶液，因此m3中含有少量殘留溶液蒸發(fā)后析出的鹽晶體和助劑，其質(zhì)量為m殘。m殘的測定方法為：取少量上層清液m5倒入清潔干燥的表面皿中，將其放入干燥箱中進行干燥，烘干后取出稱重，其固體質(zhì)量為m4。m殘的計算方法為

轉向酸中固體含量p的計算方法為

消防用水儲存于生產(chǎn)新水水池內(nèi)，同時采取保證消防水不做他用的措施。廠區(qū)內(nèi)大多為丁、戊類單層廠房，根據(jù)規(guī)范要求設置室內(nèi)外消火栓給水系統(tǒng)，水池出水可滿足消防供水壓力。從消防水池設消防給水管網(wǎng)至廠區(qū)。

式中，m2–m3為離心后固體中含有的水的質(zhì)量，g；m5–m4為取用的上層清液中水的質(zhì)量，g；m1為轉向酸體系的原始質(zhì)量，g。

1.5 轉向酸腐蝕速率的測定

實驗引用行業(yè)標準SY/T 5405—1996《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》。

1.6 轉向能力測試

室內(nèi)進行雙巖心流動實驗，通過同時測試酸液對不同滲透率巖心酸化過程中，注酸壓差的變化以及巖心酸化前后滲透率的變化，來判定酸液的轉向性能以及酸化改造效果等性能，具體實驗步驟［8］：（1）先將鹽水以一定排量單獨注入每塊巖心，分別測得2塊巖心的初始滲透率k0；（2）以一定排量（可與測定巖心初始滲透率排量不同）注入質(zhì)量分數(shù)為20%的鹽酸同時酸化處理2塊不同滲透率的巖心，其中一塊巖心酸液突破后結束實驗，同時得到壓差Δp及壓力變化曲線；（3）在與測定初始滲透率條件相同情況下，測試其中低滲透率巖心酸化后的滲透率k（由于酸液突破了高滲透率巖心，不能測試，假定酸化后其滲透率為+∞）；（4）低滲透巖心滲透率改造率η計算方法為h=（k-k0）/k0×100%。

2 體系配方篩選

2.1 酸鹽配方篩選

根據(jù)同離子效應原理，2種含有相同離子鹽或酸溶于水時，它們的溶解度或酸度都會降低［9］，將一定量飽和鹽水加入到鹽酸溶液中，析出氯化鈉晶體，于是采用這種返析出來的氯化鈉晶體作為轉向顆粒配制成水溶性無機鹽顆粒轉向酸。實驗發(fā)現(xiàn)，不同的鹽酸質(zhì)量分數(shù)，不同的無機鹽用量，返析出的氯化鈉晶體質(zhì)量和粒徑均有差異。

以配制質(zhì)量為100.0 g的酸液為例，改變鹽酸質(zhì)量分數(shù)和NaCl加量，測定體系的固體含量。由表1可看出，在鹽酸質(zhì)量分數(shù)分別為20%和15%時，酸液析出固體含量隨NaCl加量增加而增加。在該轉向酸中起到封堵轉向作用的是無機鹽顆粒，所以顆粒的含量即固體含量會直接影響封堵性能，要使轉向酸能達到較好的封堵轉向效果，固體含量一般要在6%左右［10］，所以，當鹽酸質(zhì)量分數(shù)為20%時配制100.0 g轉向酸，NaCl的加量為7.0 g；鹽酸質(zhì)量分數(shù)為15.0%時配制100.0 g轉向酸，NaCl加量為15.0 g。

表1 不同鹽酸含量和氯化鈉加量析出氯化鈉晶體含量Table 1 Content of precipitated solid NaCl at different NaCl dosages under different acidity

2.2 增黏劑的篩選

該轉向酸中溶液部分為鹽酸和水，整個體系黏度很低，由斯托克斯沉降公式可知，沉降速率與流體黏度成反比。固體顆粒在酸液中沉降速率非常高，幾乎是在析出的瞬間就沉降了，體系不能達到均一穩(wěn)定的狀態(tài)，因此需要向體系中加入增黏劑來降低顆粒沉降速率。

整個酸液體系既有酸又有鹽，需要的增黏劑既能抗酸也能抗鹽。最后選定3種市售增黏劑：乳液膠凝劑、顆粒增稠劑、粉末膠凝劑，對其在酸液中的酸液黏度和酸液穩(wěn)定性進行測試，分別按廠家推薦的配方劑量上下浮動進行測試，結果見表2。

表2 增黏劑篩選實驗結果Table 2 Screening experiment results of thickening agent

由表2可看出，酸液黏度隨增黏劑加量的增加而增大。乳液膠凝劑在5.0 g加量時，酸液的黏度就大于100 mPa·s，但即使是在如此大黏度下，酸液穩(wěn)定時間不到1 h。粉末膠凝劑加到0.8 g之前，隨黏度增加，酸液的穩(wěn)定時間延長，能穩(wěn)定到1 h，但加到0.8～1.0 g時，溶液黏度雖然增大，穩(wěn)定時間卻變短，分析認為由于膠凝劑的加量太大致使酸液黏度過大，導致NaCl晶體大多數(shù)都不能進入到凝膠體中，因而出現(xiàn)黏度越大體系分層越快的現(xiàn)象。隨顆粒增稠劑加量增加，酸液黏度增加，但均小于100 mPa·s，符合施工標準；隨黏度增加，穩(wěn)定時間也延長，在增稠劑加量為3.0 g時，酸液黏度為48.9 mPa·s，整個酸液體系可以穩(wěn)定5 d，到第15 d才完全沉降，在實驗過程觀察發(fā)現(xiàn)其可以穩(wěn)定5～7 d。

綜上，乳液膠凝劑和粉末膠凝劑黏度增加過大，且穩(wěn)定時間不到1 d，不能滿足現(xiàn)場施工要求；而顆粒增稠劑增加酸液黏度很穩(wěn)定，在施工可接受的黏度范圍內(nèi)，酸液體系能穩(wěn)定5～7 d。故選擇顆粒增稠劑作為增黏劑，其加量為3.0 g。

2.3 緩蝕劑的篩選

圖1 緩蝕劑加量與腐蝕速率的關系Fig. 1 Relationship between corrosion inhibitor dosage and corrosion rate

圖2 緩蝕劑加量與體系穩(wěn)定時間的關系Fig. 2 Relationship between corrosion inhibitor dosage and system stability time

由圖1可看出，超高溫酸用緩蝕劑質(zhì)量分數(shù)在1.6%時的平均腐蝕速率為4.504 6 g/（m2·h），不能達標；高溫酸用緩蝕劑在質(zhì)量分數(shù)為1.6%時的平均腐蝕速率為4.182 7 g/（m2·h），基本達到標準；酸用緩蝕劑在質(zhì)量分數(shù)為0.5%就已經(jīng)達標，此時的平均腐蝕速率為4.001 8 g/（m2·h）。由圖2可知，3種緩蝕劑的加入都會使體系的穩(wěn)定性變差，且質(zhì)量分數(shù)越大穩(wěn)定性越差，質(zhì)量分數(shù)達到一定值時穩(wěn)定性急劇下降，這是因為緩蝕劑破壞了增黏劑通過高分子形成的網(wǎng)狀結構，體系黏度明顯下降，體系的穩(wěn)定性也隨之下降。考慮當使用酸用緩蝕劑0.5%時轉向酸能穩(wěn)定4 d，可達到穩(wěn)定和緩蝕的平衡作用，最終選用酸用緩蝕劑，其用量為0.5%。

3 顆粒粒徑的影響因素和控制方法

水溶性無機鹽顆粒轉向酸在地層的作用原理［14］是：當顆粒粒徑d與孔道平均孔徑D的l/3～2/3匹配時［15］，可起到填充劑的作用，從而有效封堵高滲透層，迫使后續(xù)液體轉向進入其他滲透層。由斯托克斯沉降速率公式可知，顆粒粒徑越小，沉降速率越低，轉向酸懸浮液體系會更加穩(wěn)定，所以氯化鈉顆粒粒徑的大小會直接影響到轉向能力和酸液體系的穩(wěn)定性，從攪拌速率、鹽溶液滴加速率、分散劑種類和加料順序幾方面開展研究。

3.1 攪拌速率的影響

如表3所示，隨攪拌速率增大，晶體顆粒的粒徑逐漸變小，說明攪拌速率對粒徑有著較大的影響。

表3 不同攪拌速率下晶體顆粒粒徑Table 3 Diameter of crystal particle at different stirring rates

3.2 氯化鈉溶液滴加速率的影響

由表4可看出，隨氯化鈉溶液滴加速率降低，形成的晶體粒徑逐漸變小，粒徑分布逐漸趨于穩(wěn)定，說明氯化鈉溶液的滴加速率對晶體粒徑有明顯影響。

表4 不同滴加速率下晶體顆粒粒徑Table 4 Diameter of crystal particle at different dropping rates

3.3 分散劑的影響

由表5可看出，不加分散劑析出的晶體顆粒明顯比加入分散劑的要小一些，這是因為分散劑在高速率攪拌下形成很多泡沫使局部濃度過高，甚至一些晶體顆粒會被包裹在泡沫中，導致了粒徑分散度高。實驗結果表明分散劑對析出晶體粒徑影響不大，因此無需加入分散劑。

表5 加入不同分散劑晶體顆粒粒徑Table 5 Diameter of crystal particle after the adding of different dispersing agents

3.4 加料順序?qū)︻w粒粒徑的影響

增稠劑在晶體形成之前加入，晶體顆粒粒徑較大，主要分布在100.0～150.0 μm。這是因為增稠劑使?jié)恹}酸黏度增加，滴加氯化鈉溶液后擴散速率降低，濃度過高形成粒徑大的顆粒。晶體形成后，緩蝕劑和增稠劑的加料順序?qū)α經(jīng)]有顯著影響。

綜上，實驗室條件能控制晶體顆粒平均粒徑在10.0～40.0 μm范圍內(nèi)調(diào)整。最終確定攪拌速率為800 r/min，氯化鈉溶液的滴加速率為2.0 mL/s，不加入任何分散劑，加料順序依次為濃鹽酸、氯化鈉溶液、增黏劑、緩蝕劑，最后加入鐵離子穩(wěn)定劑。

4 轉向酸性能測試

采用雙巖心流動實驗裝置測試轉向酸的轉向能力及其轉向效果。轉向酸鹽酸含量為20%，固體含量6%，無機鹽顆粒平均粒徑10.6 μm，黏度52.1 mPa·s。實驗結果見圖3、表6。

圖3 雙巖心流動實驗轉向酸壓力的變化Fig. 3 Pressure variation of diverting acid in double-core flow experiment

表6 雙巖心流動實驗巖心滲透率及改造效果Table 6 Core permeability and its transformation effect in double-core flow experiment

由圖3和表6可知，突破時間為15 min，突破壓力為2.8 MPa，壓力的突然增高說明了滲透率高的巖心被無機鹽顆粒封堵，酸液開始轉向到滲透率低的巖心。酸化后低滲透率的巖心的酸化改造率為45.5%，說明該轉向酸轉向性良好。

5 現(xiàn)場試驗

2017年11月在西南油氣田川中地區(qū)磨204井的壓裂施工中使用了水溶性無機鹽顆粒轉向酸。該井儲層以灰褐色白云巖為主，為孔隙型氣藏。完鉆井深3 753 m，水平位移1 254 m，最大井斜達95.76°。施工層位為雷一中亞段，施工段長716.62 m，有效儲層段長532.38 m。前期勘探該井含氣量明確，但裸眼井段和水平井段較長，儲層非均質(zhì)性較強，合理布酸困難。

施工注入水溶性無機鹽顆粒轉向酸160 m3，降阻酸100 m3，降阻水20 m3。注入轉向酸化液后，油壓和套壓均有上升（圖4），說明暫堵轉向成功。11月18日13：06施工結束，換裝井口后開井自噴排液，至19日下午 5：00，排液 20 m3，油壓 27.5 MPa，套壓26 MPa，返排泡沫較少且致密，現(xiàn)場加入少量消泡劑后起到了較好的消泡效果。至20日下午5：00，排液 90 m3，油壓 4 MPa，套壓 26 MPa，放噴口點火，火焰高度15 m。至11月21日下午5：00，排液110 m3后關井憋壓，關井油壓28 MPa，套壓26 MPa。至22日上午 11：00，排液 124 m3，關井油壓 32 MPa，套壓28 MPa。至22日下午測試，返排率77.5%，測試產(chǎn)氣量13.6×104m3/d，取得了很好的增產(chǎn)效果。

圖4 磨204井壓裂酸化施工曲線Fig. 4 Acid fracturing curve of Well Mo 204

6 結論

（1）制備了一種水溶性無機鹽顆粒轉向酸。該轉向酸穩(wěn)定性良好，顆粒粒徑可控，可在低滲和非均質(zhì)地層中使用。室內(nèi)實驗表明，該轉向酸體系固體含量為 6.0%，腐蝕速率不大于 4.000 0 g/（m2·h），穩(wěn)定能力大于3 d。

（2）隨攪拌速率增加和鹽溶液滴加速率降低，顆粒粒徑會減小；改變增黏劑和緩蝕劑加料順序也會影響粒徑大小。對不同滲透率地層可以通過控制以上影響因素來得到匹配孔道的顆粒粒徑。當攪拌速率為800 r/min、鹽溶液滴加速率為2.0 mL/s時，無機鹽顆粒粒徑在10.0～40.0 μm范圍內(nèi)。

（3）雙巖心流動實驗測定該轉向酸的突破時間為15 min，突破壓力為2.8 MPa，酸化后滲透率低的巖心改造率為45.5%，說明該轉向酸轉向性良好。

（4）現(xiàn)場試驗表明，該轉向酸應用于灰褐色白云巖性、孔隙型儲層、非均質(zhì)性較強、合理布酸和后期返排困難的試驗井，返排率77.5%，施工后增產(chǎn)效果明顯。