不同溫度作用下油頁巖內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)精細(xì)表征

高 濤，趙 靜

(太原理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，山西 太原 030024)

0 引 言

油頁巖又稱油母頁巖，是一種含有油母質(zhì)和少量瀝青質(zhì)的層狀沉積巖[1-2]。油頁巖的用途非常廣泛，如經(jīng)過燃燒后發(fā)電、經(jīng)過干餾提取熱解頁巖油和熱解頁巖氣、燃燒或干餾后產(chǎn)生的灰渣還可用于制造水泥等[3-4]。經(jīng)過干餾后提取頁巖油、頁巖氣是油頁巖的主要用途，油頁巖已成為目前全世界較為重要的石油和天然氣的補(bǔ)充資源。我國油頁巖資源較為豐富，開發(fā)潛力巨大，已引起廣大學(xué)者的重視[5]。油頁巖中熱解產(chǎn)生的油氣主要來源于有機(jī)質(zhì)，有機(jī)質(zhì)熱解后在有機(jī)質(zhì)原來賦存的部位會形成孔隙或裂隙，油頁巖中的礦物質(zhì)在高溫作用下也將產(chǎn)生一系列的物理化學(xué)反應(yīng)，這些作用共同影響油頁巖固體骨架的孔隙結(jié)構(gòu)特征。油頁巖固體骨架的結(jié)構(gòu)特征將決定油氣產(chǎn)物的產(chǎn)出率，尤其在原位注熱開采油頁巖中，熱解后油頁巖固體骨架的孔隙結(jié)構(gòu)特征及其孔隙的相互連通性是影響開采的主要因素。目前已有很多測量方法應(yīng)用于巖石的孔隙結(jié)構(gòu)測定，如掃描電鏡法、小角散射法、氮?dú)馕椒ā⒏邏簤汗ê惋@微CT法[6-10]，每種方法的測量都具有局限性，所以需要將多種方法相結(jié)合來對油頁巖內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行精細(xì)表征。本文利用顯微CT法和壓汞法對高溫作用熱解后的油頁巖試樣的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。這兩種方法的結(jié)合為油頁巖內(nèi)部的真實(shí)結(jié)構(gòu)的分析提供了一種可行的研究方法。

1 實(shí)驗(yàn)概況

實(shí)驗(yàn)中使用的試樣取自撫順西露天礦，試樣在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)使用玻璃鉆頭鉆取，鉆取完成后對試樣進(jìn)行切割打磨，最終制成直徑為3.8 mm，高15 mm的圓柱體試樣；進(jìn)行常溫測試的試樣在干燥箱內(nèi)進(jìn)行烘干；其余各溫度的試樣在馬弗爐內(nèi)進(jìn)行加熱使其發(fā)生熱解；對每個油頁巖試樣在加熱前后進(jìn)行稱重，以獲得撫順油頁巖的熱解失重?cái)?shù)據(jù)。

1.1 顯微CT實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用儀器設(shè)備為μCT225kVFCB型高精度(微米級)顯微CT試驗(yàn)分析系統(tǒng)，實(shí)驗(yàn)對象為經(jīng)過馬弗爐加熱熱解后的試樣，本次選取的試樣為常溫和高溫段(400 ℃、500 ℃和600 ℃)。

實(shí)驗(yàn)中首先將試樣固定在顯微CT掃描工作臺上，然后設(shè)置試件的X軸、Y軸、Z軸方向的數(shù)據(jù)，以使試樣位于掃描區(qū)域的中心，盡量使放大倍數(shù)達(dá)到最大值，隨后設(shè)置掃描的電流和電壓值，使得掃描圖像的清晰度達(dá)到最佳，待所有的參數(shù)設(shè)置完成后，打開射線進(jìn)行掃描。每個試樣的掃描過程均是一樣的。

1.2 壓汞實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用Pore Master 33壓汞儀，可測范圍1.5 kPa～231 MPa(0.2～33 000 PSI)，可測孔徑范圍為0.007～1 000 μm，測試分為低壓(1.5～350 kPa)和高壓(140 kPa～231 MPa)兩個階段，首先進(jìn)行低壓的測試，在低壓測試過程中汞液將注滿測試管，完成后將測試管從低壓站取出進(jìn)行高壓測試。油頁巖試樣經(jīng)過顯微CT實(shí)驗(yàn)后，同一個樣品再進(jìn)行壓汞實(shí)驗(yàn)，這樣可使實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對比性增強(qiáng)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 熱解失重結(jié)果分析

根據(jù)實(shí)驗(yàn)試樣加熱前后的稱重?cái)?shù)據(jù)繪制油頁巖熱解失重隨溫度的變化曲線，如圖1所示。從圖1中可以看出，本次試樣的熱解失重可以分為兩個階段，低溫失重階段(20～300 ℃)和高溫失重階段(300～600 ℃)。低溫失重階段(20～300 ℃)主要是油頁巖中的游離水分和部分結(jié)合水分析出，此溫度段的失重比例較小，不到1%；高溫失重階段(300～600 ℃)主要是油頁巖內(nèi)部有機(jī)質(zhì)熱解階段，此階段的失重率達(dá)到了21.28%，其中400～500 ℃反應(yīng)最為劇烈，失重率達(dá)到了14.23%，此階段的失重達(dá)到了高溫失重階段失重率的67%。所以顯微CT和壓汞實(shí)驗(yàn)選擇的溫度為20 ℃、400 ℃、500 ℃和600 ℃。

圖1 油頁巖樣熱解失重隨溫度的變化曲線

2.2 顯微CT實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖2為不同溫度下油頁巖試樣顯微CT三維重建圖像。實(shí)驗(yàn)中油頁巖試樣掃描的放大的倍數(shù)是100倍，根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)備精度及放大倍數(shù)換算，分辨率為1.94 μm，即每個像素點(diǎn)的大小為1.94 μm。油頁巖三維重建區(qū)域的大小為350 dpi×350 dpi×350 dpi， 每個溫度下油頁巖試樣的孔隙率為孔隙像素的數(shù)量與三維重建區(qū)域總像素?cái)?shù)量之比。從圖2中可以看出，原始狀態(tài)下油頁巖試樣內(nèi)部的孔隙較少，孔隙率為1.77%；隨著溫度的升高，孔隙數(shù)量逐漸增多，400～600 ℃的油頁巖試樣的孔隙率分別是3.7%、3.87%和4.55%，但孔隙率增大的幅度較小，說明在顯微CT能分辨的孔隙尺度范圍內(nèi)，油頁巖的孔隙不發(fā)育。

圖2 不同溫度下油頁巖樣CT三維重建圖像

2.3 壓汞實(shí)驗(yàn)結(jié)果

壓汞測試實(shí)驗(yàn)中可以獲得不同壓力下的進(jìn)汞量，利用Washburn方程計(jì)算(接觸角θ取140°)，可以獲得孔徑分布數(shù)據(jù)及比表面積，孔隙率為總進(jìn)汞量與試樣體積的比值。各實(shí)驗(yàn)溫度下的孔隙參數(shù)見表1。分析表1數(shù)據(jù)可以得到，油頁巖試樣的累計(jì)進(jìn)汞量隨著溫度的升高而增大；比表面積在500 ℃時最大，繼續(xù)升溫，比表面積降低，說明當(dāng)溫度達(dá)到600 ℃時，各孔徑階段的孔隙相互連通形成孔徑更大的孔隙結(jié)構(gòu)，使得比表面積降低；孔隙率隨溫度的升高呈增大趨勢，孔隙率在400 ℃時的孔隙率發(fā)生了較大的變化，約增大了3倍，說明在壓汞法測定的孔隙尺度范圍內(nèi)，油頁巖的孔隙較為發(fā)育。

3 油頁巖內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)精細(xì)表征

根據(jù)顯微CT實(shí)驗(yàn)設(shè)備的精度及本次實(shí)驗(yàn)的掃描放大倍數(shù)，顯微CT法測得的孔隙最小尺度為1.94 μm；壓汞法測得的孔隙尺度為7 nm～1 mm。根據(jù)兩種實(shí)驗(yàn)方法的測試尺度以及孔隙的常規(guī)分類，便于分析對比，將孔隙的分布劃分為：超大孔(>1.94 μm)、大孔(1～1.94 μm)、中孔(0.1～1 μm)、小孔(0.01～0.1 μm)和微孔(<0.01 μm)。

表2為根據(jù)壓汞實(shí)驗(yàn)結(jié)果整理得到的在不同孔徑階段孔隙分布數(shù)據(jù)。圖3為油頁巖不同孔徑累計(jì)孔隙率曲線，從表2和圖3中分析可以得出，在常溫狀態(tài)，油頁巖試樣內(nèi)部的超大孔最多，其余各孔徑階段的孔隙體積較小。在400～600 ℃，超大孔和中孔的孔隙率逐漸增大，小孔和微孔的孔隙率也基本處于增大的狀態(tài)，說明經(jīng)過高溫作用后，油頁巖內(nèi)部的有機(jī)質(zhì)不斷發(fā)生熱解，各孔徑階段的孔隙不斷形成，孔隙結(jié)構(gòu)也在發(fā)生變化，各孔徑階段的孔隙逐漸連通，為頁巖油和頁巖氣的運(yùn)移采出提供了通道。

與上文顯微CT實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果相比，在400～600 ℃，壓汞法測得的超大孔含量明顯低于CT測得的結(jié)果，這是由于壓汞測試過程中孔隙形態(tài)的墨水瓶效應(yīng)造成的，即孔隙是通過細(xì)小的孔吼和表面連通的，主要是由于熱解產(chǎn)生的油質(zhì)產(chǎn)物在運(yùn)移的過程中堵塞了部分孔。

表1 壓汞法測得的孔隙特征參數(shù)

表2 油頁巖不同孔徑孔隙的孔隙率(壓汞法)

圖3 油頁巖樣累計(jì)孔隙率曲線

4 結(jié) 論

1) 300～600 ℃溫度段是撫順油頁巖內(nèi)部有機(jī)質(zhì)熱解的主要階段，此階段的失重率達(dá)到了21.28%，其中400～500 ℃反應(yīng)最為劇烈，失重率達(dá)到了14.23%，此階段的失重達(dá)到了高溫失重階段失重率的67%。

2) 在顯微CT能分辨的孔隙尺度(>1.94 μm)范圍內(nèi)，油頁巖的孔隙不發(fā)育；在壓汞法測定的孔隙尺度(7 nm～1.94 μm)范圍內(nèi)，油頁巖的孔隙較為發(fā)育。高溫作用后，油頁巖內(nèi)部的有機(jī)質(zhì)不斷發(fā)生熱解，各孔徑階段的孔隙不斷形成，孔隙結(jié)構(gòu)也在發(fā)生變化，各孔徑階段的孔隙逐漸連通，超大孔和中孔的孔隙率逐漸增大，小孔和微孔的孔隙率也基本處于增大的狀態(tài)，為油氣物質(zhì)產(chǎn)出的提供通道。油質(zhì)產(chǎn)物在運(yùn)移的過程中堵塞了部分孔，使得壓汞測得的超大孔含量明顯低于CT測得的結(jié)果。