防除海洋污損生物附著的技術(shù)研究進(jìn)展

王海濤，張東興，鄭巖

（1.中國(guó)水產(chǎn)科學(xué)研究院黑龍江水產(chǎn)研究所，黑龍江 哈爾濱 150070；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001；3.哈爾濱玻璃鋼研究院，黑龍江 哈爾濱 150029）

地球表面海洋總面積約為3.6×109km2，約占地球表面積的71%，海洋在軍事、政治和經(jīng)濟(jì)上的意義非常重要。21世紀(jì)以來(lái)，隨著海洋資源的逐步發(fā)現(xiàn)和航海技術(shù)的發(fā)展，人類越來(lái)越重視海洋的開發(fā)和利用。初步核算，2016年中國(guó)海洋生產(chǎn)總值達(dá)到了70 507億元，比上年增長(zhǎng)6.8%，海洋生產(chǎn)總值占國(guó)內(nèi)生產(chǎn)總值的9.5%[1,2]。

1 海洋污損生物附著的危害

長(zhǎng)期在海洋中作業(yè)的機(jī)器設(shè)備，像這些海域的礁石表面一樣，常常附著一些海洋動(dòng)物、植物、微生物等通常被稱為海洋污損生物，這些海洋污損生物（Marine Fouling Organism）、分泌物和死后的遺留物對(duì)海洋機(jī)器和設(shè)備的性能影響很大[3-5]。海洋污損生物對(duì)設(shè)備的危害主要包括：（1）船舶等設(shè)備表面粗糙度和摩擦力增加，使船舶航行燃料消耗增加高達(dá)40%，航行總費(fèi)用高達(dá)77%；（2）生物分泌物腐蝕涂層使設(shè)備材料變色、腐蝕甚至穿孔；電導(dǎo)率的變化也會(huì)加速海水對(duì)設(shè)備的破壞作用；（3）使設(shè)備表面即使在保養(yǎng)和整修期間也很難處于干燥的狀態(tài)而影響設(shè)備的使用壽命；（4）復(fù)雜的生物作用降低了部分精密設(shè)備的精度和效率[6-8]。

海洋生物污損多指海洋固著生物，如藤壺、貽貝、盤管蟲及海藻等，其中藤壺最具代表性。藤壺隸屬于節(jié)肢動(dòng)物門Arthropoda、甲殼綱Crustacea、圍胸目Thoracica，通常附著在潮間帶的礁石以及船只等設(shè)施的表面[7]。藤壺的幼蟲在海水中漂浮15～20d，逐漸成熟附著在船體、建筑物和礁石表面，分泌出有強(qiáng)吸附作用的藤壺膠，滲入到附著物的表面縫隙及微孔結(jié)構(gòu)里，形成十分強(qiáng)大的吸附力，破壞這些表面[9-11]。

2 海洋污損生物的防除方法

影響海洋污損生物吸附強(qiáng)度的因素主要有：附著表面的粗糙程度和顏色、海水鹽度和溫度等。人們根據(jù)藤壺的吸附機(jī)理和特性研究出很多去除方法，按所使用方法的性質(zhì)可分為物理防除法、化學(xué)防除法和生物防除法[12]。本文通過(guò)綜述這些方法的特點(diǎn)，為防除污損生物提供參考。

2.1 物理防除法

物理防除法包括用力、熱、聲、光、電等物理手段去除藤壺等海洋污損生物的方法。物理法使用歷史悠久，從人類開始使用船只便使用簡(jiǎn)單的力學(xué)手段去除這些污損生物，經(jīng)歷了大航海時(shí)代一直持續(xù)到現(xiàn)在。隨著科技的發(fā)展，去除污損生物的物理方法越來(lái)越多，如空化水射流法和超聲波法等。這些方法需要消耗熱能和電能，成本較高。

藤壺等污損生物通過(guò)吸附滲透腐蝕設(shè)備表面。依據(jù)這一特點(diǎn)，通過(guò)改變?cè)O(shè)備表面的光滑程度、表面能、微觀形貌和顏色等方式來(lái)減少污損生物的附著。王瑞剛[13]通過(guò)靜態(tài)沉浸實(shí)驗(yàn)、計(jì)數(shù)實(shí)驗(yàn)和沖刷實(shí)驗(yàn)等一系列手段研究了設(shè)備表面各個(gè)參數(shù)對(duì)生物附著程度的影響，建立了表面吸附數(shù)學(xué)模型。結(jié)果顯示，接觸角是決定污損生物附著設(shè)備表面程度的關(guān)鍵因素，認(rèn)為V型槽表面防污效果良好。

設(shè)備表面水和空氣的流動(dòng)沖刷作用能減少污損生物幼體在設(shè)備表面的附著，具一定的防污作用。Subramanian等[7]開發(fā)了一種氣動(dòng)系統(tǒng)裝置，防治海洋污損生物的效果見圖1。實(shí)驗(yàn)用裸露的材料及涂有鍍鋅的管，用L形管、I形管和方管結(jié)構(gòu)，在Mandapam沿海地區(qū)進(jìn)行了為期3～6個(gè)月的試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，使用氣動(dòng)裝置除污的樣品上沒有污垢（每幅圖的左側(cè)），而對(duì)照的同類表面上出現(xiàn)了大量的污損生物（右側(cè)）。張麗婷等[14]研究了用空化水射流技術(shù)去除海洋污損生物方法的關(guān)鍵技術(shù)。該方法對(duì)應(yīng)用表面無(wú)破壞作用，清除效果較好，具有較好的應(yīng)用前景。

圖1 氣動(dòng)沖擊防除海洋生物污染的效果[7]Fig.1 Aerodynamic effects on prevention and control of marine fouling organisms[7]

孔亞廣等[15]研究了利用超聲波法去除海洋污損生物的效果。這種方法依據(jù)超聲波“空化效應(yīng)”產(chǎn)生的瞬間高溫及微射流殺死、去除附著在船體及設(shè)備表面的海洋污損生物。方法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單、高效、經(jīng)濟(jì)環(huán)保。

在規(guī)則形狀表面放置掛板來(lái)防止污損生物附著是網(wǎng)箱等規(guī)則形體表面防污損的主要方法之一。孫大鵬等[16]用環(huán)氧酚醛玻璃布層壓掛板材料，從污損生物的優(yōu)勢(shì)種、附著周期、空間分布等方面模擬了附著生物的演替過(guò)程，結(jié)果表明掛板法能防止污損生物在養(yǎng)殖網(wǎng)箱上的附著。掛板法的優(yōu)勢(shì)是成本低，環(huán)境友好，缺點(diǎn)是難以應(yīng)用在不規(guī)則的表面上。

2.2 化學(xué)防除法

化學(xué)防除法是指利用化學(xué)手段去除海洋污損生物的方法。這種方法使用有毒害作用的化學(xué)藥品和試劑使污損生物的幼體或成體死亡、脫落。化學(xué)法一般分為兩種方式：一種是在設(shè)備周圍使用能殺死附著生物的毒性物質(zhì)如熟石灰等；另一種是在涂料中添加氯化亞銅、有機(jī)錫、辣椒素等物質(zhì)殺死污損生物或減少污損生物的吸附。

隨著化工技術(shù)尤其是涂料化學(xué)的發(fā)展，21世紀(jì)60年代研發(fā)出了一系列有機(jī)錫涂料來(lái)防止艦船表面的生物腐蝕，其中有代表性的有機(jī)錫涂料為三丁基錫 （ributyltin，TBT） 和三苯基錫（triphenyltin，TPT）。這些涂料對(duì)船體有較好的防污作用，節(jié)約了航運(yùn)業(yè)成本，但對(duì)海洋環(huán)境影響很大。李興暖[17]從細(xì)胞和分子水平考察了TBT對(duì)牡蠣的毒性，結(jié)果顯示在TBT污染水體中96h，牡蠣體內(nèi)堿性磷酸酶和超氧化物歧化酶的活性明顯降低，血細(xì)胞功能嚴(yán)重受損，甚至死亡。有機(jī)錫涂料防止污損生物附著效果較好，但同時(shí)也會(huì)毒殺其他生物，影響海洋環(huán)境和生物鏈。

胡煜峰等[18]研究了鉀離子（K+）和六價(jià)鉻離子（Cr6+）對(duì)華南沿海污損生物群落優(yōu)勢(shì)種網(wǎng)紋藤壺（Balanus reticulatus）存活的影響。結(jié)果顯示，Cr6+組中藤壺幼蟲的存活率明顯低于對(duì)照組，而鉀離子組中藤壺幼蟲的死亡率和對(duì)照組無(wú)明顯差別，表明Cr6+可殺死海水中的藤壺幼蟲。近年來(lái)，環(huán)境問題逐漸引起重視，有機(jī)錫、氯化亞銅、Cr6+的鹽溶液等傳統(tǒng)藥物和涂料毒殺去除污損生物法雖然效果明顯，但是，它們通過(guò)海水沖刷、光照和鹽析等一系列物理化學(xué)過(guò)程擴(kuò)散到環(huán)境中，威脅其他海洋生物及人類安全。郝松松等[19]研究了一種有效成分為對(duì)環(huán)境影響幾乎可以忽略的辣椒素新型防污涂料，大幅減小了防污對(duì)海洋環(huán)境的干擾作用，對(duì)海洋生態(tài)及原有的生物鏈也不會(huì)產(chǎn)生影響，建議推廣使用這種方法減少污損生物對(duì)設(shè)備的腐蝕。

還有一種電化學(xué)方法去除污損生物。鐵鏑[20]考察了3～30℃下藤壺的生命活動(dòng)，發(fā)現(xiàn)藤壺存活的最低和最高溫度分別為6.0℃和23.0℃，21.0℃為最適溫度。在常規(guī)陰極保護(hù)范圍內(nèi)適中的-0.400V（SCE）電位下，檢測(cè)了藤壺幼體對(duì)陰極電流的生理生化效應(yīng)，得出陰極電流對(duì)污損生物藤壺的抑制去除作用。

2.3 生物防除法

生物防除法是指利用生物的捕食和微生物的某些次級(jí)代謝產(chǎn)物誘導(dǎo)或抑制作用去除污損生物。生物去除法對(duì)海洋環(huán)境污染較小而備受推崇。

王祥[21]從石莼 Ulva lactuca L.、滸苔 Enteromorpha等海洋生物中提取了微生物，檢測(cè)其在去除和防止海洋污損生物中的作用，篩選出去除和防止能力較強(qiáng)的菌株，分離防污活性化合物，檢測(cè)其活性，并在海區(qū)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。結(jié)果從已獲得的23種海洋微生物中選到9種具有防止海洋污損生物生長(zhǎng)的菌株，其中溶藻弧菌Vibrio alginolyticus活性最高。這兩種弧菌對(duì)藤壺幼體有明顯的抑制作用?；驕y(cè)序等鑒別表明，分離到兩個(gè)防污活性化合物分別是吲哚和L-脯氨酸-D-亮氨酸。但溶藻弧菌也是水產(chǎn)養(yǎng)殖動(dòng)物的病原菌，應(yīng)慎重使用。

表1 不同防除海洋污損生物方法的特點(diǎn)Tab.1 Characteristics of prevention and removal methods of marine fouling organisms

胥震等[22]總結(jié)了生物防污劑和仿生涂料來(lái)控制污損生物附著的方法，發(fā)現(xiàn)一些藻類和珊瑚等生物的提取物或代謝產(chǎn)物對(duì)污損生物的幼蟲有一定的抑制作用，可以提取這些防污物質(zhì)，制備類似的防污涂料。人們還試圖從仿生學(xué)角度，從鯨等難以被海洋污損生物附著的大型海洋生物表皮分泌的粘液中提取有效成分，以得到新的防污手段。美國(guó)海軍研究部和技術(shù)部在20世紀(jì)90年代初制定了海洋分子生物計(jì)劃，試圖以生物的方法解決海洋生物污損問題。

3 小結(jié)

隨著世界各國(guó)對(duì)領(lǐng)海權(quán)的重視、航運(yùn)業(yè)的發(fā)展和石油等海洋資源的開發(fā)，海洋污損生物防除方法的研究也成為熱點(diǎn)之一[23]。海洋污損生物的物理、化學(xué)和生物防除法的優(yōu)、缺點(diǎn)及使用范圍見表1。藤壺等海洋污損生物通過(guò)縫隙滲透、分泌物腐蝕等方式縮短海洋建筑和設(shè)備的使用壽命；海洋污損生物附著的行為增加了設(shè)備表面的粗糙度而大幅增加了設(shè)備的能耗[3,4]和運(yùn)行成本；附著在管道內(nèi)壁而影響管道發(fā)揮正常作用；附著在聲吶等設(shè)備表面的生命活動(dòng)產(chǎn)生的噪音會(huì)影響設(shè)備精度等。研究海洋污損生物的防除方法能保護(hù)海洋鉆井平臺(tái)及軍事設(shè)施等戰(zhàn)略設(shè)備，所以開發(fā)高效、環(huán)保用途廣泛的污損生物防除方法勢(shì)在必行。