不同集料界面過渡區(qū)對氯離子傳輸特性的影響

施惠生 張林濤 吳 凱 高 云 張德東

(1同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 201804)(2同濟(jì)大學(xué)先進(jìn)土木工程材料教育部重點實驗室， 上海 201804)(3東南大學(xué)江蘇省土木工程材料重點實驗室， 南京 211189)(4上海建科檢驗有限公司，上海 201108)

集料是混凝土主要組成相，對混凝土材料力學(xué)、耐久、工作性等都起著至關(guān)重要的作用[1-3]. 混凝土所用集料一般是天然碎石或卵石，不僅消耗大量自然資源而且受地域條件制約，尋找適宜替代集料一直是相關(guān)研究熱點[4-5].鋼渣和建筑廢棄物經(jīng)加工處理和質(zhì)檢后具有作為混凝土集料使用的潛力. 鋼渣集料表面粗糙多棱角，有潛在水化活性，作為集料使用對力學(xué)性能和耐久性的提高和對安定性的不利影響已被眾多研究所證實[6-8].再生集料表面覆蓋有舊砂漿，孔隙率和吸水率高，采用再生集料配制混凝土往往會降低其力學(xué)性能和耐久性能[9-11]. 除鋼渣集料、再生集料的自身特性外，其與硬化水泥基體之間相互作用也是所配制混凝土具備不同特性的重要原因.

混凝土可看成是由集料、基體及其兩者間的界面過渡區(qū)(ITZ)構(gòu)成的三相體系.混凝土中的ITZ為集料顆粒周圍向硬化漿體中延伸一定尺度的區(qū)域，其物理結(jié)構(gòu)與水泥基體顯著不同，存在孔隙率高、氫氧化鈣晶體易擇優(yōu)取向等特點，對混凝土性能產(chǎn)生重要影響[12-13]. 已有關(guān)于鋼渣集料、再生集料對混凝土性能影響的研究往往關(guān)注于整體宏觀性能. 鋼渣集料、再生集料所具有的物化特性導(dǎo)致其ITZ與普通混凝土存在顯著區(qū)別，但這一方面的研究并不多見. 本文采用粉煤灰、礦粉作為礦物摻合料，配制膠凝材料體系，研究不同集料體積摻量下再生集料和鋼渣集料配制混凝土的氯離子傳輸性能，結(jié)合背散射電子圖像分析技術(shù)，量化表征ITZ微觀結(jié)構(gòu).對模擬孔溶液浸泡后的鋼渣進(jìn)行物相組成分析，探究不同界面過渡區(qū)微結(jié)構(gòu)特征，分析其與混凝土性能之間的相互關(guān)系，從界面過渡區(qū)微結(jié)構(gòu)角度解釋不同集料對混凝土中氯離子傳輸性質(zhì)的影響機制.

1 原材料與試驗方法

1.1 原材料

試驗所用膠凝材料包括江南小野田P·Ⅰ 52.5 硅酸鹽水泥(C)、S95級礦粉(S)和Ⅱ級粉煤灰(FA)，原料化學(xué)組成見表1，粒徑分布見圖1(a). 所用集料包括天然細(xì)集料(A)、鋼渣細(xì)集料(G)和再生細(xì)集料(Z). 天然細(xì)集料、鋼渣細(xì)集料和再生細(xì)集料表觀密度分別為 2 636 ，3 520和2 380 kg/m3，飽和面干吸水率分別為0.92%，3.37%和8.32%，顆粒級配見圖1(b).

表1 原料的化學(xué)組成 %

(a) 膠凝材料

(b) 集料

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品制備

試驗通過改變集料體積摻量來控制ITZ體積率，不同種類集料體積摻量均設(shè)為 0%，15%，30%，45%和60%. 所用礦物摻和料為粉煤灰和礦粉，水灰比設(shè)定為0.35，并采用一定量聚羧酸減水劑控制所有拌和物具有相同流動度. 按照設(shè)計配合比稱樣攪拌后，裝入到φ100 mm×50 mm試模中振動成型，帶模并采用薄膜密封，在(20±2)℃，相對濕度為95%±5%的養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)24 h后脫模，繼續(xù)在該條件下養(yǎng)護(hù)28 d.對樣品采用如下方式進(jìn)行標(biāo)識:C-F，C-S分別表示采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%粉煤灰、35%礦粉替代水泥的試樣；C-A，C-G，C-Z分別為天然細(xì)集料、鋼渣細(xì)集料、再生細(xì)集料與純水泥配制的混凝土試樣；C-FA-A，C-FA-G，C-FA-Z，C-S-A，C-S-G，C-S-Z分別表示天然細(xì)集料、鋼渣細(xì)集料、再生細(xì)集料與含35%粉煤灰和35%礦粉的膠凝材料體系配制的混凝土試樣.

1.2.2 氯離子遷移

采用快速氯離子電遷移(RCM)法測定各試件的氯離子遷移系數(shù). 測試前所有試塊浸泡在真空飽和Ca(OH)2溶液中. 測試時采用外加直流電壓，使10% NaCl溶液中的氯離子向試塊遷移. 通電結(jié)束后，將試塊沿徑向劈開，并在斷面均勻噴涂0.1 mol/L AgNO3溶液，測量氯離子浸入深度，精確到0.1 mm.根據(jù)下式計算氯離子遷移系數(shù)：

(1)

(2)

(3)

式中，D為氯離子非穩(wěn)態(tài)遷移系數(shù)，m2/s;z為氯化鈉中原子價;F=9.648×104J/(V·mol)為法拉第常數(shù);R=8.314 J/(V·mol)為氣體常數(shù);T為陽極溶液中通電前后平均溫度，K;L為試塊高度，m;xd為氯離子平均侵入深度，m;t為通電時間，s;cd=0.07 mol/dm3為能使氯化銀顯色時的最低濃度;c0為陰極溶液中氯離子濃度，mol/dm3; erf()為誤差函數(shù).

1.2.3 界面區(qū)微結(jié)構(gòu)

在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下，從水化至設(shè)定齡期的試件(集料體積摻量為45%)中心位置切取大小約為10 mm×10 mm×20 mm的試塊. 采用冷凍干燥法終止其水化過程，經(jīng)低黏樹脂包裹后切割獲取平整斷面，按順序分別采用320，500，1 200和2 400目砂紙打磨斷面4 min，將打磨好的樣品依次用3，1，0.25 μm金剛石拋光液拋光. 采用FEI公司Quanta 200F場發(fā)射環(huán)境掃面電子顯微鏡背散射模式(BSE)進(jìn)行觀測，加速電壓設(shè)置為20 kV，圖片放大倍數(shù)為500，圖像尺寸為1 424×968像素，每個像素點分辨率為0.18 μm. 隨機獲取具有一定厚度的35張圖片，進(jìn)行定量分析.試驗以集料輪廓為基準(zhǔn)劃分連續(xù)帶，通過對每條帶中各相組成定量分析，研究ITZ中孔隙率從集料表面向基體的梯布特征. 根據(jù)BSE圖像分析水泥基材料物相組成的方法較多[14-15]，本文采用基于灰度值累積分布圖的溢出法，確定孔隙在BSE圖像中所包含灰度值的閾值[16]，得到孔隙所占比例，最終獲得孔隙率與集料表面距離的分布情況.

1.2.4 物相分析

為探究鋼渣細(xì)集料表面與硬化水泥漿體之間相互作用機理，采用加速試驗方法，將鋼渣顆粒磨細(xì)至200目后，浸泡在模擬孔溶液中28 d[17]，利用XRD分析浸泡處理前后鋼渣粉的物相變化情況. 基于不同膠凝材料組成的硬化水泥漿體中孔溶液組成特點[18]，配制2種孔溶液，組成見表2，分別模擬純水泥體系孔溶液和含礦物摻合料體系孔溶液. 采用Rigaku公司生產(chǎn)的D/max2550型X射線衍射儀，對浸泡前后粉末樣品進(jìn)行測試，管壓為40 kV，管流為100 mA，掃描速率衍射角范圍為5°～75°，掃描速率為5(°)/min.

表2 模擬混凝土孔溶液組成 mol/L

2 結(jié)果與討論

2.1 氯離子傳輸性質(zhì)

2.1.1 細(xì)集料種類對氯離子傳輸性質(zhì)的影響

集料及礦物摻合料對混凝土氯離子傳輸性能影響如圖2所示. 對比不同細(xì)集料混凝土的氯離子遷移系數(shù)發(fā)現(xiàn)，同體積摻量條件下使用鋼渣集料的混凝土氯離子非穩(wěn)態(tài)遷移系數(shù)與普通混凝土相近，表明使用鋼渣在56 d內(nèi)對混凝土氯離子遷移性質(zhì)并未產(chǎn)生不利影響. 一方面，鋼渣表面粗糙，相比于表面較為光滑的天然集料，同體積時鋼渣集料的比表面積更大，與水泥基體接觸面更多，從而形成更多ITZ[19]. 另一方面，鋼渣具備潛在水化活性，堿性條件下其水化產(chǎn)物可填充集料與基體之間的ITZ，具有提高其密實度的潛力[20]. 兩方面的綜合作用使得采用鋼渣細(xì)集料配制的混凝土與天然細(xì)集料混凝土的氯離子遷移系數(shù)較為接近.

再生細(xì)集料配制混凝土的氯離子非穩(wěn)態(tài)遷移系數(shù)均遠(yuǎn)高于鋼渣細(xì)集料混凝土和天然細(xì)集料混凝土. 這主要是由于再生集料生產(chǎn)過程中經(jīng)過破碎加工，導(dǎo)致其表面存在裂紋、微裂紋，為氯離子傳輸提供通道，進(jìn)而顯著提高氯離子傳輸系數(shù). 其次，再生集料內(nèi)往往含有舊砂漿，存在集料-舊砂漿和舊砂漿-新砂漿等多種ITZ，ITZ的抗氯離子滲透性能較集料差，對再生細(xì)集料混凝土的抗氯離子滲透性能產(chǎn)生負(fù)面影響. 再生集料表面覆蓋的舊砂漿也會增加表面孔隙體積[21]，進(jìn)一步提高氯離子遷移能力.

2.1.2 集料含量對氯離子傳輸性質(zhì)的影響

由圖2可知，當(dāng)集料體積含量由0增加至45%時，天然細(xì)集料和鋼渣細(xì)集料混凝土的氯離子非穩(wěn)態(tài)遷移系數(shù)逐漸降低. 究其原因在于，集料體積含量增加使得水泥漿體這一有效傳遞介質(zhì)相應(yīng)減少，這種稀釋效應(yīng)提高了混凝土抗氯離子滲透作用. 同時，集料含量的增加會使體系中有效傳輸路徑的長度(曲折度)增加，即產(chǎn)生迂曲折效應(yīng)[22]，從

(a) C, 28 d

(b) C-FA, 28 d

(c) C-S, 28 d

(d) C, 56 d

而進(jìn)一步降低了混凝土的氯離子傳輸性能. 但當(dāng)集料體積摻量增加至60%時，試樣氯離子遷移系數(shù)明顯提高，這是由于集料與基體之間存在的ITZ超過閾值，其孔隙率高、孔徑尺寸大等微觀結(jié)構(gòu)特征會局部提高氯離子傳輸性能[23]. 當(dāng)集料體積率低于臨界體積率時，集料的稀釋效應(yīng)和曲折效應(yīng)起主要作用；當(dāng)集料體積率超過臨界體積率時，ITZ的負(fù)面作用占主導(dǎo)地位[24]. 這一臨界體積率也取決于集料本身性質(zhì)及級配. 因此，隨著集料體積率的提升，天然細(xì)集料混凝土和鋼渣細(xì)集料混凝土的氯離子傳輸性能逐漸降低，但當(dāng)集料體積率增加至45%后，氯離子遷移系數(shù)開始增加.

與天然細(xì)集料、鋼渣細(xì)集料不同，再生細(xì)集料混凝土的氯離子非穩(wěn)態(tài)遷移系數(shù)隨集料體積率增加而持續(xù)增大. 與天然細(xì)集料和鋼渣細(xì)集料相比，再生細(xì)集料存在集料-舊砂漿、舊砂漿、舊砂漿-新砂漿等多種ITZ結(jié)構(gòu)，再生集料本身多孔薄弱結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其對氯離子遷移的阻礙作用較天然集料和鋼渣集料有所減弱，尤其是多個ITZ的不利作用占主導(dǎo)地位，會使氯離子遷移系數(shù)顯著提升.

2.1.3 礦物摻合料對氯離子傳輸性質(zhì)的影響

由圖3可知，摻入35%粉煤灰和礦粉可顯著降低3種混凝土的氯離子遷移系數(shù)，不同集料體積摻量下僅有基準(zhǔn)D值的50%左右. 摻加礦粉的D值最低，含粉煤灰的D值次之. 混凝土的氯離子傳輸性能由基體、集料、ITZ共同決定，粉煤灰和礦粉作礦物摻合料對于基體和ITZ同時具備改善效果，因此摻入礦物摻合料后試塊的D值降低[25-26]. 由顆粒粒度分析可知，所用礦粉的粒徑低于粉煤灰的粒徑，且礦粉具備更好的水化活性，使摻礦粉混凝土的D值低于摻粉煤灰混凝土. 而摻入礦物摻合料后，再生細(xì)集料混凝土的D值仍遠(yuǎn)高于天然集料細(xì)混凝土和鋼渣細(xì)混凝土，這是因為礦物摻合料雖然在一定程度提升了混凝土抗氯離子滲透性能，但是再生細(xì)集料本身是薄弱環(huán)節(jié)，礦物摻合料僅可改善再生集料基體接觸的ITZ區(qū)域，無法作用于再生細(xì)集料內(nèi)部. 因此，相比于天然細(xì)集料混凝土和鋼渣細(xì)集料混凝土，再生細(xì)集料混凝土的氯離子非穩(wěn)態(tài)遷移系數(shù)仍然較高.

(a) 天然細(xì)集料混凝土

2.2 界面過渡區(qū)的微觀結(jié)構(gòu)

圖4為不同集料配制混凝土中孔隙率與距集料表面距離的分布關(guān)系. 由圖4(a)可以看出，隨著測定條帶區(qū)與集料表面距離的增加，孔隙率逐漸降低，在最靠近集料表面的0～5 μm范圍內(nèi)，孔隙率最高. 在背散射電鏡圖上可以清晰看到天然細(xì)集料與基體之間的ITZ區(qū)域(見圖5(a))，其密實度明顯低于集料與基體，對抗氯離子滲透起負(fù)面作用.

由圖4(b)可知，鋼渣細(xì)集料混凝土ITZ較為密實，其距離集料表面0～5 μm區(qū)域的孔隙率反而要小于5 μm外圍區(qū)域.由圖5(b)中的背散射電鏡圖可以看出，鋼渣集料和基體之間連接緊密，沒有出現(xiàn)天然集料混凝土中的明顯間隙，導(dǎo)致鋼渣集料ITZ區(qū)域抗氯離子遷移能力優(yōu)于天然集料混凝土.產(chǎn)生這一現(xiàn)象與鋼渣自身參與水化有關(guān). 鋼渣具有和水泥熟料相似的礦物組成，具有潛在的膠凝活性[27]，尤其是在堿性體系中可發(fā)生水化反應(yīng)，生成的水化產(chǎn)物在一定程度上加強了骨料與基體連結(jié)，使其ITZ較為密實.

由圖4(c)可以看出，隨著測定條帶區(qū)與再生細(xì)集料表面距離增加，孔隙率下降，這與基準(zhǔn)樣表現(xiàn)規(guī)律一致. 但是再生細(xì)集料混凝土的ITZ孔隙率遠(yuǎn)大于天然集料混凝土和鋼渣集料混凝土. 從背散射電鏡圖上也可以看出，部分再生集料表面覆蓋一層舊砂漿，形成集料-舊砂漿、舊砂漿、舊砂漿-新砂漿等區(qū)域. 相比于基體，再生集料混凝土ITZ整體呈現(xiàn)疏松多孔的特點，導(dǎo)致再生集料混凝土的氯離子非穩(wěn)態(tài)遷移系數(shù)較高.

(a) 天然細(xì)集料混凝土

(a) 天然細(xì)集料混凝土

礦物摻合料的摻入可明顯降低ITZ區(qū)域孔隙率，其中礦粉改善效果最明顯，粉煤灰次之. 文獻(xiàn)[15]指出，ITZ處Ca(OH)2易擇優(yōu)取向而聚集，且晶粒尺寸大，呈片狀疏松搭接. 礦粉和粉煤灰在ITZ處反應(yīng)消耗部分Ca(OH)2. 一方面，礦粉顆粒較水泥小，在膠凝材料體系中起到微集料填充，改善了混凝土孔結(jié)構(gòu); 另一方面，細(xì)顆粒的微晶成核效應(yīng)降低了Ca(OH)2尺寸和擇優(yōu)取向.礦粉具有更好的水化活性和更小的顆粒粒徑，這2個方面的作用效果均優(yōu)于粉煤灰，故改善效果最好.

對于粉煤灰混凝土，在距集料表面距離較近的ITZ區(qū)域，其孔隙率遠(yuǎn)低于未摻礦物摻合料的基準(zhǔn)樣，表明粉煤灰對ITZ具備一定的密實作用.但對于距集料表面距離較遠(yuǎn)的基體區(qū)域，粉煤灰摻入反而導(dǎo)致基體孔隙率上升. 通過前期研究發(fā)現(xiàn)[28-29]，礦物摻合料摻入盡管導(dǎo)致體系總孔隙率有所增加，但主要是由微孔比例增加而大孔含量降低導(dǎo)致的，孔隙結(jié)構(gòu)仍有所細(xì)化. 結(jié)合混凝土的氯離子傳輸測試可知，盡管摻入粉煤灰后硬化水泥漿基體總孔隙率有所上升，但優(yōu)化后ITZ以及細(xì)化基體孔隙結(jié)構(gòu)可改善混凝土的抗氯離子傳輸性能.

2.3 鋼渣改善ITZ的機理分析

通過上述研究發(fā)現(xiàn)，鋼渣細(xì)集料與基體連接緊密，ITZ區(qū)域孔隙率較低，集料表面0～5 μm內(nèi)孔隙率要小于5 μm以外區(qū)域，且其抗氯離子滲透性能較好. 為探究鋼渣細(xì)集料配制混凝土中ITZ可能發(fā)生的反應(yīng)，本文采用XRD分析經(jīng)模擬孔溶液處理前后磨細(xì)鋼渣粉的物相變化. 圖6為經(jīng)模擬孔溶液Ⅰ，Ⅱ浸泡前后鋼渣XRD圖譜. 由圖可知，鋼渣集料主要物相組成為Ca2Fe2O5，Ca(OH)2，RO相(MgO，F(xiàn)eO和MnO的固溶體)[30-31]以及具備水化活性的C2S，C3S. 經(jīng)過溶液浸泡后C2S，C3S的特征峰明顯減弱. 結(jié)合圖5(b)的背散射圖像中鋼渣周圍覆蓋的水化產(chǎn)物可知，鋼渣參與了水化反應(yīng)，生成C-S-H凝膠，填充在集料與基體之間的ITZ中. 而Ca2Fe2O5，RO相峰值變化較少，表明其參與反應(yīng)程度較低. 浸泡處理后，Ca(OH)2相消失，產(chǎn)生CaCO3，這主要是碳化引起的物相變化導(dǎo)致的. 對比圖6(a)和(b)可得，經(jīng)2種不同模擬液浸泡后鋼渣的物相結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯改變，表明礦物摻合料的摻入對鋼渣水化產(chǎn)物的影響并不顯著.

(a) 模擬液Ⅰ

(b) 模擬液Ⅱ

3 結(jié)論

1) 由氯離子遷移系數(shù)、孔隙率、物相變化結(jié)果可知，鋼渣細(xì)集料自身具備水化活性，可緊密連接鋼渣細(xì)集料與硬化基體，使得鋼渣細(xì)集料混凝土中集料表面區(qū)域孔隙率小于基體中孔隙率，ITZ區(qū)域更加密實，從而改善了鋼渣細(xì)集料混凝土的抗氯離子性能.

2) 再生細(xì)集料混凝土存在集料-舊砂漿ITZ、舊砂漿、舊砂漿-新砂漿ITZ的多重結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其ITZ孔隙率較高，整體抗?jié)B性遠(yuǎn)低于天然細(xì)集料混凝土和鋼渣細(xì)集料混凝土.

3) 礦物摻合料的摻入大幅提升了混凝土的抗氯離子傳輸性能，礦粉顆粒粒徑和活性優(yōu)于粉煤灰，改善效果更好. 再生混凝土的ITZ狀況復(fù)雜，礦物摻合料對其抗?jié)B性提升沒有天然集料混凝土和鋼渣集料混凝土明顯.