復(fù)雜氧化物中電子相分離的量子調(diào)控?

王文彬朱銀燕殷立峰 沈健1)?

1)(復(fù)旦大學(xué)微納電子器件與量子計算機(jī)研究院,上海 200433)

2)(應(yīng)用表面物理國家重點實驗室,復(fù)旦大學(xué)物理系,上海 200433)

3)(人工微結(jié)構(gòu)科學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心,南京 210093)

(2018年11月12日收到;2018年11月19日收到修改稿)

1 引 言

復(fù)雜氧化物體系具有引人注目的可調(diào)控性,在這類體系中,由于電子之間的強(qiáng)相互作用和維度限制,自旋、軌道、電荷與晶體結(jié)構(gòu)之間緊密關(guān)聯(lián),呈現(xiàn)出了包括高溫超導(dǎo)電性、金屬絕緣體相變(metalinsulator transition)、相分離(phase separation)和多鐵性(multiferroic)等極其豐富的物理特性,是應(yīng)用前景最為廣闊的材料體系之一[1?4].其中,龐磁阻效應(yīng)(colossal magnetoresistance,CMR)[5,6]的發(fā)現(xiàn),使得錳氧化物體系作為復(fù)雜氧化物體系中極具特色的一類材料而備受關(guān)注[5].在該體系中,各種序參量之間的強(qiáng)相互作用,導(dǎo)致多種相互競爭的、能量非常接近的電子態(tài)在空間共存,這就是電子相分離現(xiàn)象[7,8].一方面電子態(tài)在空間的分布是非常不均勻的,會形成具有特征尺度的電子疇,這些電子疇的存在往往會直接減弱材料對外界物理參數(shù)的響應(yīng)敏感度,削弱其宏觀物性的可調(diào)控性.另一方面,當(dāng)材料的空間尺寸接近電子之間的相互作用的特征長度時,其物理性質(zhì)甚至電子關(guān)聯(lián)作用本身都可能發(fā)生根本變化,從而出現(xiàn)新的物性,產(chǎn)生新的調(diào)控機(jī)理.因此在具有電子相分離現(xiàn)象的錳氧化物材料中,如果能將這類體系空間尺度縮小到電子相分離的尺度,就可以充分發(fā)揮其材料的調(diào)控能力,在真正意義上實現(xiàn)該類材料中的量子調(diào)控[9].

在器件應(yīng)用方面,由于復(fù)雜氧化物體系具有豐富的自旋序,可以出現(xiàn)鐵磁、反鐵磁、亞鐵磁以及螺旋磁有序等,這些不同的自旋態(tài)間能量相差極小,在外場驅(qū)動下可以歷經(jīng)不同的自旋態(tài),因此相對于存在化學(xué)界面的傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu),復(fù)雜氧化物體系具有獨(dú)特的無化學(xué)界面的自旋/電子界面.在錳氧化物體系中,電子相分離疇的尺度與空間分布具有很強(qiáng)的隨機(jī)性,如果可以人工控制電子疇的空間分布,并通過外場限域調(diào)控,就有可能實現(xiàn)無化學(xué)界面的不同自旋序結(jié)構(gòu)的空間可控排列,這不僅避免了復(fù)雜化學(xué)界面對器件性能的影響,而且能夠?qū)ζ骷卧M(jìn)行實時構(gòu)筑、擦除及修改,實現(xiàn)在同一關(guān)聯(lián)電子材料上制備自旋存儲和邏輯運(yùn)算相結(jié)合的原型自旋電子器件.

在小尺度下的量子調(diào)控研究和器件制備中,最關(guān)鍵的是要制備高質(zhì)量的低維可控的單晶材料.研究者利用微納加工技術(shù)的進(jìn)步,制備了小尺度的復(fù)雜電子體系,研究了復(fù)雜電子體系在小尺度下的新奇量子現(xiàn)象以及量子調(diào)控效應(yīng).

2 錳氧化物中的鐵磁金屬邊緣態(tài)及其量子調(diào)控

對稱性破缺及其相關(guān)的邊緣態(tài)現(xiàn)象是凝聚態(tài)物理中一個非常重要的概念和領(lǐng)域,原子的周期性有序排列形成了物質(zhì)的晶格,原子的電子態(tài)在空間的周期性疊加形成了物質(zhì)的能帶結(jié)構(gòu),給出了物質(zhì)材料多樣的物理特性.這些原子的排布與能帶結(jié)構(gòu)在材料的內(nèi)部都具有高度的對稱性.然而隨著維度的降低,在三維材料的二維界面或表面、二維材料的一維邊界或者一維材料的端點都會產(chǎn)生相應(yīng)的對稱性破缺現(xiàn)象,有可能誘導(dǎo)出許多與其內(nèi)部特性不同的新奇物性.

近些年來,針對錳氧化物等復(fù)雜關(guān)聯(lián)體系中的對稱性破缺相關(guān)現(xiàn)象,對薄膜樣品和多晶晶粒的表面態(tài)已經(jīng)有了一定的研究.例如La0.65Sr0.35MnO3薄膜中產(chǎn)生的表面再構(gòu)和表面偏析[10],以及雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的層狀錳氧化物中由于表面晶格參數(shù)改變和Jahn-Teller畸變減弱帶來的絕緣性的表面態(tài)[11,12].同時,在多晶顆粒錳氧化物中,由于晶界邊緣的缺陷等因素而導(dǎo)致的晶粒表面類似的反鐵磁絕緣傾向也有報道[13,14].這些表面態(tài)都呈現(xiàn)了一種相較于體材料而言更加絕緣和非鐵磁性的傾向,大大降低了材料的金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變溫度,使其在應(yīng)用方面受到了很大的制約與影響.在物理成因方面,由于氧化物的復(fù)雜性和各物理量間的強(qiáng)相互關(guān)聯(lián),上述體系的表面效應(yīng)雖然都可能起源于對稱性的破缺,但往往還伴隨著許多諸如化學(xué)偏析、晶格參數(shù)的改變以及表面再構(gòu)的產(chǎn)生等復(fù)雜的綜合效應(yīng),因而很難十分清楚地辨明由其本征的對稱性破缺效應(yīng)帶來的影響.此外,在復(fù)雜氧化物這一龐大而復(fù)雜的材料體系中是否會存在由于對稱性破缺而產(chǎn)生的邊緣態(tài)效應(yīng)還未見有相關(guān)的研究與報道.

在眾多錳氧化物材料中,La0.325Pr0.3Ca0.375MnO3(LPCMO)具有亞微米到微米量級的相分離尺度,是目前已知的錳氧化物材料中相分離尺度最大的[15].因其大尺度相分離疇擁有良好的可觀測性,LPCMO已成為研究觀測對稱性破缺效應(yīng)及其尺度效應(yīng)的最為理想的材料.我們制備了生長在SrTiO3(001)(STO)襯底上的鈣鈦礦錳氧化物L(fēng)a0.325Pr0.3Ca0.375MnO3薄膜材料,利用變溫強(qiáng)場磁力顯微鏡和輸運(yùn)測量技術(shù),實空間觀測研究了其邊界上的邊緣態(tài)及其對輸運(yùn)特性的影響.

我們通過激光脈沖分子束外延方法生長出了高質(zhì)量的LPCMO單晶薄膜,利用傳統(tǒng)光刻與KI/HCl/H2O(1:1:1)濕法刻蝕技術(shù),進(jìn)一步將制備好的薄膜樣品加工成不同寬度的條帶狀樣品.通過原子力顯微鏡(AFM)和磁力顯微鏡(MFM)在實空間觀測并研究了LPCMO樣品的形貌與磁疇結(jié)構(gòu),以及其相分離特性.圖1(a)和圖1(b)分別是在室溫零磁場下,10μm寬的LPCMO條帶樣品(80 nm厚)的AFM和MFM圖像.由于LPCMO樣品的居里溫度(TC)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于300 K(80 nm薄膜樣品約為210 K),所以MFM圖像呈現(xiàn)均一的信號.對比圖1(a)和圖1(b)可以看出,利用磁力顯微鏡的抬起模式,以100 nm的抬起高度并適當(dāng)?shù)卣{(diào)整掃面的反饋參數(shù),已經(jīng)可以在MFM圖像中很好地去除樣品的形貌信息.

在條帶樣品的兩側(cè)邊界,可以看到非常明顯的鐵磁邊緣態(tài)的存在.與此同時,如圖1(c)中黑色虛框區(qū)域的放大圖所示,在樣品的中間區(qū)域依然存在著通?？捎^測到的μm尺度的相分離磁疇[15?17].樣品中心區(qū)域內(nèi)散布的磁性較強(qiáng)的信號來源于樣品生長時散落的多晶靶材顆粒.圖1(c)中黑色虛線所示部分的譜線及其相應(yīng)的磁疇結(jié)構(gòu)示意見圖1(d)和圖1(e).可以看到,邊緣態(tài)的鐵磁信號的強(qiáng)度是樣品中心區(qū)域的相分離磁疇信號的10倍.當(dāng)掃描方向旋轉(zhuǎn)90?沿著條帶樣品走向進(jìn)行掃描時,并不影響樣品邊緣態(tài)的信號,由此可以排除樣品的邊緣態(tài)信號是由掃描和針尖效應(yīng)帶來的.在10 K下,該研究對樣品邊緣態(tài)信號隨磁場的變化進(jìn)行了觀測.樣品邊緣態(tài)磁信號呈現(xiàn)出明顯的磁滯和剩余磁化等現(xiàn)象,也進(jìn)一步證實了樣品邊緣態(tài)具有鐵磁性.

圖1 條帶LPCMO/STO樣品的幾何形貌與磁疇結(jié)構(gòu)[16] (a),(b)300 K零場下,10μm條帶LPCMO樣品的AFM和MFM圖像(25μm×25μm);(c)120 K,9 T磁場(垂直樣品表面)下,10μm條帶LPCMO樣品的MFM圖像(25μm×25μm)以及虛框區(qū)域的放大圖像(3μm×6μm);(d)圖(c)中黑色虛線框所示部分的譜線;(e)圖(d)中譜線所對應(yīng)的磁疇結(jié)構(gòu)示意圖,圖中鐵磁金屬態(tài)標(biāo)注為紅色,反鐵磁電荷有序態(tài)標(biāo)注為藍(lán)色;針尖抬起高度100 nmFig.1.The geometry and magnetic structures of LPCMO strip on SrTiO3(100)[16]:(a)Atomic force microscopy and(b)MFM images of the 10μm LPCMO strip at 300 K under zero field.(c)The MFM image of the 10 μm LPCMO strip at 120 K under magnetic field(B=9 T,pointing out of the sample surface)and the zoom-in of the dotted areas(3μm×6μm).Scanned areas in(a)–(c)are 25μm×25μm.The black scale bar in Fug.(a)is 10μm.(d)Line profile of the dashed black line in Fig.(c).(e)Its corresponding schematic of the magnetic structures during the MFM imaging process.

與此同時,該研究還表征了邊緣態(tài)在不同尺度樣品中的表現(xiàn).圖2為不同寬度下條帶狀樣品隨溫度變化的MFM圖像.對于10μm寬的樣品,隨著溫度的降低,鐵磁邊緣態(tài)信號的強(qiáng)度和橫向尺寸不斷增長,但是依然可以和樣品中央?yún)^(qū)域的電子相分離磁疇明顯區(qū)分開來.對3μm寬的樣品,邊緣態(tài)信號在200 K時依然可以與中央?yún)^(qū)域的相分離磁疇明顯區(qū)分.但是在低溫下,隨著其橫向尺寸不斷擴(kuò)展,鐵磁相最終合并在一起.在1.5μm寬的樣品中這一現(xiàn)象則更為明顯,兩側(cè)的邊緣態(tài)在200 K時就連接在一起并占據(jù)了整個樣品.這說明當(dāng)樣品較窄、邊緣態(tài)相隔較近時,兩側(cè)邊緣態(tài)的連接使得在較窄樣品中的鐵磁信號相比薄膜樣品中的邊緣態(tài)信號顯著地增強(qiáng).

為了進(jìn)一步研究邊緣態(tài)及其尺度效應(yīng)對樣品宏觀輸運(yùn)特性的影響,我們對薄膜樣品和1.5μm寬的條帶樣品的輸運(yùn)特性進(jìn)行了對比測量.從圖3(a)和圖3(b)可以明顯看到,當(dāng)磁場小于7 T時,條帶狀樣品的低溫電阻率要遠(yuǎn)低于薄膜樣品的低溫電阻率,并且表現(xiàn)出了更高的金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變溫度.這一結(jié)果也和MFM圖像中得到的結(jié)果相符合.輸運(yùn)測量的結(jié)果說明了條帶狀樣品邊緣態(tài)不僅是鐵磁性的,并且也是金屬性的.當(dāng)磁場大于7 T時,反鐵磁電荷有序態(tài)被磁場所壓制,整個樣品呈現(xiàn)更強(qiáng)的金屬性.所以高場低溫下薄膜的金屬態(tài)電阻率會低于條帶狀樣品的金屬態(tài)電阻率,如圖3(c)和圖3(d)所示.在9 T磁場下,條帶樣品依然給出了較薄膜樣品更高的金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變溫度.這也與圖2中的MFM觀測結(jié)果相一致.圖3(e)對條帶樣品和薄膜樣品的金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變(MIT)溫度隨磁場的變化進(jìn)行了比較,5 T磁場下條帶狀樣品的金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變溫度相較薄膜高出100 K以上.

圖2 LPCMO邊緣態(tài)隨條帶寬度和溫度的變化[16]9 T磁場下,(a)10μm,(b)3μm和(c)1.5μm寬條帶樣品的MFM圖像及其形貌:(a)掃描范圍20μm×20μm;(b),(c)掃描范圍15μm×15μm;(a),(b),(c)圖中的標(biāo)尺分別為10,3和1.5μm;鐵磁邊緣態(tài)在較窄的樣品邊緣得到顯著增強(qiáng),給出了更強(qiáng)的MFM信號Fig.2.Strip width and temperature dependence of LPCMO edge phases[16].The MFM images of LPCMO under 9 T field(B is pointing out of the sample surface)with(a)10μm,(b)3μm and(c)1.5μm strips,followed by their topography images.Scanned areas are 20μm×20μm in(a),and 15μm×15μm in(b),(c).The black scale bars are 10μm in(a),3μm in(b)and 1.5μm in(c).In narrow strips,the edge phases show great enhancement of magnetic signals and give much higher Curie temperatures.

圖3 LPCMO薄膜樣品(a)和1.5μm寬條帶樣品(b)的輸運(yùn)特性;(c),(d)低溫9 T下(a),(b)樣品輸運(yùn)特性的放大圖;(e)不同磁場下,薄膜樣品與條帶樣品金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變溫度(降溫過程)的比較,較窄的條帶樣品呈現(xiàn)更高的金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變溫度[16]Fig.3.The transport properties of LPCMO.The transport data of(a)the LPCMO film and(b)the 1.5μm strip under magneticfields of 0 T(dark yellow),3 T(magenta),5 T(cyan),6 T(green),7 T(red)and 9 T(black).(c),(d)Magnification of thefilm and 1.5μm strip transport data under 9 T at low temperatures.(e)The comparison of metal-insulator transition(MIT)temperatures between the film(black squares)and the 1.5μm strip(red dots)derived from the cooling curve in(a),(b)[16].

值得注意的是,圖3中兩塊樣品來源于同一塊均勻的母體樣品,兩者僅僅在幾何尺寸上有一定的差別,就產(chǎn)生了超過6個數(shù)量級的低溫電阻率的變化,同時整個樣品的金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變行為也有顯著改變.由此可知,在小尺度時,邊緣態(tài)效應(yīng)可以對樣品的整個宏觀物性產(chǎn)生巨大的影響.

在該工作中,還通過各種實驗排除了樣品邊緣損傷、化學(xué)偏析以及襯底應(yīng)力效應(yīng)等對邊緣態(tài)信號的影響[13,14,18?20],并通過模型化計算和Monte Carlo模擬從理論上給出了邊緣態(tài)的來源和形成機(jī)理.利用低溫Monte Carlo模擬,在二維的16×8晶格上分別運(yùn)用完整的周期性邊界條件和半周期性邊界條件模擬了沒有邊緣的薄膜材料和有兩個邊緣的條帶樣品.運(yùn)用周期性邊界條件的自旋結(jié)構(gòu)在整個晶格中呈現(xiàn)完好的zig-zag鏈[21],而邊緣處的對稱性破缺會打破原有的自旋結(jié)構(gòu),形成鐵磁的邊緣態(tài)[22,23].相較于面內(nèi)亞穩(wěn)態(tài)的自旋結(jié)構(gòu),由于反鐵磁結(jié)構(gòu)在層間是以更加穩(wěn)固的反鐵磁耦合形式存在,因而材料在對稱性破缺的表面處未能形成相應(yīng)的表面態(tài),而僅在面內(nèi)邊緣處破壞了其自旋結(jié)構(gòu),形成了更傾向于鐵磁性的邊緣態(tài).模型化模擬證實了LPCMO體系中鐵磁邊緣態(tài)的產(chǎn)生很可能是反鐵磁電荷有序態(tài)在樣品邊緣的對稱性破缺所導(dǎo)致的.

由于邊緣態(tài)的存在能夠極大地改善材料的宏觀物性,操控邊緣態(tài)的空間分布將為其物性的調(diào)控提供一個全新的途徑.通過在LPCMO薄膜上制備一系列的孔洞(antidots)陣列[24?26],生成了有序的、微米尺度的鐵磁金屬環(huán),并以此調(diào)控了錳氧化物的金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變溫度以及電阻率.

在5 mm×5 mm的LPCMO的薄膜樣品上,微加工出了不同密度的直徑為1.2μm的antidot孔洞陣列,密度從小到大,依次標(biāo)記為D1—D5(對應(yīng)的圓心間距分別為20,10,5,4.1,3.3μm).系統(tǒng)性的測量了這一系列樣品在不同磁場下的性質(zhì)[27,28].零磁場下的電輸運(yùn)結(jié)果如圖4所示.

圖4 零磁場下樣品的輸運(yùn)性質(zhì)[29]Fig.4.Temperature dependence of normalized resistance for different density samples measured at 0 T[29].

圖5 (a)薄膜樣品與antidot樣品面內(nèi)測量初始磁化(虛線)與磁滯回線;(b)薄膜樣品與antidot樣品面外測量初始磁化(虛線)與磁滯回線;(a)和(b)插圖為零場附近磁滯回線的細(xì)節(jié)信息[29]Fig.5.Hysteresis loop(solid line)and initial magnetization(dashed line)of a 60-nm LPCMO film is measured in the in-plane(a)and out-of-plane(b)direction,beforeand after the highest density antidots(D5)fabricated in it.Stronger magnetizations in antidot samples than in the film in both directions are shown.(a)and(b)Insets are detailed information of the hysteresis loop around zero field[29].

圖中實線為降溫的過程,虛線為升溫的過程,在本實驗中關(guān)注其降溫過程.在零外場下,最高密度的antidots樣品(D5)的金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變溫度比對照的參考薄膜高了40 K左右.這一金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變溫度的提高是非常巨大的,因為這是在沒有對樣品做任何摻雜改變或者施加外磁場的情況下的結(jié)果.此外,隨著antidots密度的增加,樣品在金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變溫度下的電阻率(即最大電阻率)也大幅下降,最高密度的樣品D5的金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變電阻率比參考薄膜下降了60多倍.

Antidots樣品的面內(nèi)(in-plane)和面外(outof-plane)的磁性測量,結(jié)果如圖5(a)和圖5(b)所示.可以看到,antidot陣列的樣品磁矩都比薄膜樣品的飽和磁矩要大[15,17],通過計算發(fā)現(xiàn)antidot陣列樣品在面內(nèi)與面外的飽和磁矩分別比薄膜樣品高12%和13%.而從初始磁化曲線(圖5(a)和圖5(b)中的虛線)可以看出小場下磁矩快速上升的一個平臺,antidot陣列樣品的磁性比薄膜樣品要大許多,這也說明了antidot樣品在電子相分離時鐵磁金屬態(tài)的比例更高[30,31].

由此可見,利用antidots來操控邊緣態(tài)的空間分布是一種既不需要改變摻雜、也不需要引入新材料或者外磁場就可以改變復(fù)雜氧化物性質(zhì)的方法.

3 錳氧化物中空間尺度限制對相分離的量子調(diào)控

小于錳氧化物電子相分離尺度的納米顆粒的物性已經(jīng)得到廣泛的研究,但是電子相分離現(xiàn)象隨空間尺度限制的變化過程仍然是未知的,而發(fā)生變化的臨界尺度是否與電子相分離特征尺度有關(guān)也是未知的.人們普遍認(rèn)為,在具有大尺度電子相分離的體系中,相互競爭的電子相具有不同的電荷密度,由于長程庫侖相互作用,大尺度電子相分離會消耗很高的庫侖相互作用能,因此它的存在必然有其他的物理機(jī)理存在[5,8,32?34].

該工作在一系列具有大尺度電子相分離特征尺度的LPCMO材料的不同直徑的圓盤結(jié)構(gòu)中,通過宏觀磁性測量和MFM掃描,觀察了電子相分離在不同直徑LPCMO圓盤中的表現(xiàn),得到了電子相分離隨空間尺度的變化過程,結(jié)合微磁學(xué)模擬,得到了在電子相分離消失后,LPCMO圓盤體系所處的磁結(jié)構(gòu).

在LPCMO薄膜樣品上,通過微納加工技術(shù)制備了半徑分別為500 nm,800 nm,1μm,2μm,3.8μm,7μm和20μm的圓盤陣列.首先,對每一個直徑的LPCMO圓盤樣品進(jìn)行了磁化強(qiáng)度隨溫度變化的測量(magnetization vs temperature,MT曲線),如圖6所示,所加外磁場為1000 Oe,薄膜樣品的數(shù)據(jù)也作為參考列在其中.在直徑大于1μm的樣品中可以觀察到明顯的熱滯現(xiàn)象,磁性和輸運(yùn)性質(zhì)中的熱滯現(xiàn)象是電子相分離體系的重要特征之一.為了更仔細(xì)地觀察MT曲線,將500 nm和800 nm直徑樣品的數(shù)據(jù)放大,并用不同顏色表示其降溫和升溫過程,可以發(fā)現(xiàn)在800 nm直徑樣品中仍然存在微小的熱滯現(xiàn)象[35],但是500 nm直徑樣品熱滯已經(jīng)完全消失,很可能說明在500 nm樣品中不存在電子相分離態(tài),電子相分離消失的臨界尺寸可能介于500 nm和800 nm之間.

800 nm直徑及以上的樣品的磁化曲線分別在220 K和50 K左右存在兩個拐點,220 K處的拐點對應(yīng)的是反鐵磁電荷有序相開始出現(xiàn)的溫度,50 K的拐點對應(yīng)的是鐵磁態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度.在500 nm直徑樣品的磁化曲線中,220 K處的拐點消失,由此推測在該樣品中可能不存在反鐵磁電荷有序相[5,36].

初始磁化曲線和MH曲線之間的區(qū)別是判斷一個體系是否存在電子相分離的有效判據(jù).圖6(e)—(h)展示了5 K下各個直徑的LPCMO圓盤的磁化強(qiáng)度隨外加磁場的變化曲線,曲線分為兩個部分,紅色的曲線為初始磁化曲線,黑色的是磁滯回線.在直徑大于800 nm的樣品中,初始磁化曲線和MH曲線有明顯的區(qū)別,導(dǎo)致這個現(xiàn)象的原因是在這些體系中鐵磁金屬相和反鐵磁電荷有序相的共存.樣品由零場降溫至5 K后,慢慢增加外磁場,樣品中初始狀態(tài)的鐵磁相被迅速地拉動,磁化方向沿外磁場方向排列.隨著磁場繼續(xù)增大,體系中的反鐵磁電荷有序相轉(zhuǎn)變成鐵磁相,從而使初始磁化曲線繼續(xù)隨磁場增大.電荷有序相一旦被轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁相,即使外磁場減小,依然保持鐵磁相,進(jìn)而得到了在圖中看到的磁滯回線.因此,800 nm直徑及以上的LPCMO圓盤體系中同時出現(xiàn)了鐵磁金屬相和反鐵磁電荷有序相,即處于電子相分離態(tài).在500 nm直徑的LPCMO圓盤樣品中,初始磁化曲線和磁滯回線完全重合,表明在該樣品的初始狀態(tài)中并不存在電荷有序相,只存在鐵磁相[35,37,38].同時實驗還觀察到,隨著樣品空間尺寸的減小,樣品的飽和場慢慢增大.這是因為空間形狀發(fā)生了改變,面內(nèi)尺寸的減小增加了樣品在外加磁場方向的退磁場而導(dǎo)致的.

圖6 (a)—(d)不同直徑LPCMO圓盤磁化強(qiáng)度(磁場為1000 Oe)隨溫度變化的關(guān)系,黑線為降溫曲線,紅線為升溫曲線;(e)—(h)不同直徑LPCMO圓盤在5 K下的初始磁化曲線和MH曲線,紅線為初始磁化曲線,黑線為磁滯回線[37]Fig.6.(a)–(d)Temperature dependence of magnetization(black lines for cooling and red lines for warming)under 1000 Oe.(e)–(h)Initial magnetization(red lines)and hysteresis loop(black lines)at 5 K of arrays of LPCMO disks[37].

通過宏觀磁性測量的結(jié)果推斷該體系存在一個由空間尺度限制誘導(dǎo)的由電子相分離態(tài)向鐵磁單相的轉(zhuǎn)變.對LPCMO圓盤在10,100和180 K三個溫度進(jìn)行MFM的測量.這三個溫度分別對應(yīng)了MFM測量系統(tǒng)能穩(wěn)定掃描的最低溫度、LPCMO薄膜樣品金屬-絕緣體相變溫度以及電荷有序相開始出現(xiàn)的溫度.圖7(a)為AFM掃描得到的形貌圖,圖7(b)—(d)為三個溫度的MFM掃描圖.在掃描過程中,外磁場方向垂直于樣品表面,大小為1 T.MFM圖中的紅色和黑色代表鐵磁相;而綠色和藍(lán)色的部分代表非鐵磁相,此非磁相即為反鐵磁電荷有序絕緣相[15,16].

如圖7所示,在除500 nm直徑以外的LPCMO圓盤樣品中,均存在鐵磁金屬相和反鐵磁電荷有序絕緣相共存的電子相分離態(tài)[15,39],雖然鐵磁相的比例和強(qiáng)度隨著溫度的下降有比較明顯的增強(qiáng),但是在10 K處依然保持著電子相分離態(tài).而這樣的電子相分離態(tài)在500 nm直徑樣品中始終沒有觀測到,整個圓盤都呈現(xiàn)鐵磁相.對MFM圖像進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn),除了各個LPCMO圓盤的鐵磁相強(qiáng)度隨溫度降低變強(qiáng)外,通過計算100 K時各個樣品中的鐵磁相的比例,可以看到隨著樣品圓盤直徑的減小,鐵磁相比例逐漸上升,直至整個圓盤呈現(xiàn)出鐵磁相.因此,樣品圓盤的直徑越小,對電子相分離的空間限制就越大,當(dāng)臨近電子相分離的特征長度時,這種效應(yīng)最為明顯.

為了進(jìn)一步證明500 nm直徑的LPCMO圓盤不存在電子相分離態(tài),該工作在不同溫度下進(jìn)行了MFM測量.由于體系在在220 K以下才會出現(xiàn)電子相分離態(tài),因此實驗中選取了20—200 K的溫度區(qū)間對500 nm直徑的圓盤進(jìn)行MFM表征.

從圖8中可以看到,在整個測量的溫區(qū)內(nèi)500 nm直徑的LPCMO圓盤樣品中只有鐵磁金屬相單獨(dú)存在,沒有發(fā)現(xiàn)電子相分離態(tài).隨著溫度的上升,鐵磁信號強(qiáng)度逐漸減弱,這與之前測量的MT曲線提供的信息是一致的.接著,該工作通過微磁學(xué)模擬的方法模擬了500 nm直徑、60 nm高的圓盤的MFM測量結(jié)果,從變化的趨勢和變化的數(shù)量上,模擬的結(jié)果和實際MFM掃描結(jié)果都符合得很好.

圖7 (a)500 nm,1μm,2μm,3.8μm,5μm和7μm LPCMO圓盤的AFM圖像;(b)—(e)10,100和180 K,1 T磁場下不同直徑LPCMO圓盤的MFM圖像[37]Fig.7.(a)AFM images of LPCMO disks with sizes of 500 nm,1 μm,2 μm,3.8 μm,5 μm,and 7 μm in diameter.(b)–(d)The MFM images of LPCMO disks under 1 T field(external magnetic field direction is pointing perpendicularlyto the sample surface plane)taken at 10 K(b),100 K(c),and 180 K(d)[37].

圖8 500 nm直徑LPCMO圓盤在不同溫度下的MFM圖像[37]Fig.8.MFM images of 500-nm disks taken from 20 K to 200 K[37].

結(jié)合宏觀磁性的測量、MFM掃描和微磁學(xué)模擬結(jié)果,可以看到一個由空間尺度限制誘導(dǎo)的由鐵磁金屬態(tài)和反鐵磁電荷有序絕緣相共存的電子相分離態(tài)到鐵磁金屬態(tài)單相的轉(zhuǎn)變.這個轉(zhuǎn)變的空間臨界尺度在500 nm至800 nm之間,此范圍正好符合LPCMO體系的電子相分離的特征尺度.同時根據(jù)MFM掃描和微磁學(xué)模擬的結(jié)果推斷出當(dāng)不存在電子相分離態(tài)時,體系的基態(tài)磁結(jié)構(gòu)為鐵磁單疇,這是由于當(dāng)樣品的空間尺度減小到小于電子相分離尺度時,系統(tǒng)必須選擇一個能量更低的狀態(tài),而鐵磁單疇由于前文提到的鐵磁邊緣態(tài)的存在,是一個更低的能量態(tài).同時,這個結(jié)果證明了錳氧化物中的大尺度的電子相分離不消耗庫侖相互作用能,否則,空間尺度的減小會產(chǎn)生更小尺度的電子相分離而不是轉(zhuǎn)變?yōu)閱蜗嗟蔫F磁金屬態(tài)[9].

4 錳氧化物中化學(xué)有序摻雜對相分離的量子調(diào)控

化學(xué)摻雜是影響電子相分離的一個重要因素,摻雜元素的空間分布往往是無序的,如果能實現(xiàn)對摻雜元素在空間排列的調(diào)控,做到空間有序排列,就可以去除晶體結(jié)構(gòu)在空間的不均勻性,并由此實現(xiàn)對復(fù)雜氧化物中電子疇空間排列的人工調(diào)控[40?42].利用超晶格生長技術(shù),該工作制備了Pr元素有序摻雜的LPCMO體系(O-LPCMO),并與常規(guī)的Pr元素?zé)o序摻雜的LPCMO薄膜(RLPCMO)進(jìn)行了比較,研究了化學(xué)有序摻雜對錳氧化物體系的電子相分離尺度和宏觀物性的影響[43,44].

該工作用激光分子束外延技術(shù),在(100)晶向的鈦酸鍶(SrTiO3)襯底上外延生長了[(LCMO)2/(PCMO)1]超晶格薄膜樣品[45],整個生長過程中通過反射高能電子衍射儀(RHEED)嚴(yán)格控制了每一層的激光脈沖數(shù)量,使得LCMO層和PCMO層的界面非常清晰,如圖9所示.

O-LPCMO和R-LPCMO兩塊薄膜樣品的電輸運(yùn)性質(zhì)如圖10所示.圖中黑線是O-LPCMO的R-T曲線,紅線是R-LPCMO的R-T曲線,箭頭標(biāo)出了降溫和升溫過程.

可以看到,兩塊樣品的電阻率隨溫度變化的曲線具有顯著的差別.首先O-LPCMO薄膜的金屬-絕緣體相變溫度(TP)比R-LPCMO薄膜提高了近100 K.此外,O-LPCMO薄膜在TP處的電阻率比R-LPCMO薄膜在TP處的電阻率小了近3個量級,低溫電阻率小了兩個量級.相比于O-LPCMO薄膜,R-LPCMO具有明顯的熱滯現(xiàn)象,說明RLPCMO樣品的電子相分離尺度比較大.同時,O-LPCMO薄膜在金屬-絕緣體相變過程中,直接由順磁絕緣態(tài)轉(zhuǎn)變到鐵磁金屬態(tài),而R-LPCMO薄膜在降溫過程中有一個明顯的電阻率上揚(yáng)的過程,說明R-LPCMO薄膜經(jīng)歷了順磁絕緣態(tài)先變成電荷有序態(tài)再轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁金屬態(tài)的過程.

在電阻率隨溫度變化的曲線中表現(xiàn)出來的TP的顯著升高以及金屬性的顯著提升,預(yù)示著O-LPCMO薄膜中的鐵磁性可能比R-LPCMO薄膜有所增加.在對三塊樣品的磁性研究中,從室溫(300 K)施加一個平行于樣品表面的小磁場(100 Oe),降溫測磁矩隨溫度變化.

圖9 (a)STO襯底的RHEED衍射斑;(b)樣品的RHEED衍射斑;(c)樣品生長過程中RHEED衍射斑的振蕩曲線,黑色為LCMO層的振蕩,紅色PCMO層的振蕩[46]Fig.9.(a),(b)RHEED image for the substrate and the sample;(c)RHEED intensity oscillation during the unit cell by unit cell growth of LCMO(black)and PCMO(red)[46].

圖10 O-LPCMO和R-LPCMO薄膜在零場下的的R-T曲線[46]Fig.10.Temperature-dependent resistivity measurement at zero magnetic field[46].

從圖11可以看出,O-LPCMO樣品先表現(xiàn)出鐵磁性,在同樣外場條件下(100 Oe)降溫到10 K,R-LPCMO表現(xiàn)出較小的磁矩.這里要說明是,兩個樣品都在230 K以上就開始表現(xiàn)出鐵磁性,但TP都低于200 K.說明樣品開始產(chǎn)生鐵磁性的溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于樣品的金屬-絕緣性轉(zhuǎn)變溫度.其原因是由于M-T曲線的測量過程中外加了一個磁場,降溫和加磁場都會促進(jìn)樣品轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁金屬態(tài).而在R-T曲線測量中并沒有加外磁場.此外,測M-T曲線時,只要樣品開始產(chǎn)生磁性就可以探測到,磁矩就開始慢慢增加;但是R-T曲線要從絕緣態(tài)變成金屬態(tài),必須有一個導(dǎo)通的過程,在降溫過程中,鐵磁疇不斷新增并慢慢長大,當(dāng)樣品中的鐵磁體積占比達(dá)到一定值,超過逾滲臨界值,電阻才會突然變小,從絕緣態(tài)轉(zhuǎn)變到金屬態(tài).從圖11的初始磁化曲線中可以看出,在外磁場的作用下,O-LPCMO樣品比R-LPCMO更加容易磁化變成鐵磁態(tài),且鐵磁體積含量占比是R-LPCMO的三倍左右.這在M-T曲線中也得到了很好的體現(xiàn),在TC以下,O-LPCMO的磁化強(qiáng)度是R-LPCMO磁化強(qiáng)度的2—3倍.所以,O-LPCMO中鐵磁性占主導(dǎo),在電輸運(yùn)中的表現(xiàn)就是具有更高的金屬-絕緣體相變溫度和更小的電阻率.

前面的電輸運(yùn)結(jié)果和磁性測量結(jié)果都證明,O-LPCMO體系的鐵磁性比R-LPCMO要強(qiáng),相同溫度下鐵磁體積含量占比更高.為了更加直觀地給出證據(jù),該工作中用MFM測試了兩塊樣品在磁場下降溫的磁疇變化情況,如圖12(a)和圖12(b)所示.測試過程中,樣品上施加另外一個與樣品表面垂直的1 T磁場.作為參考,圖12(c)給出了樣品施加1 T垂直磁場下測得的降溫電輸運(yùn)結(jié)果.

圖11 O-LPCMO和R-LPCMO薄膜的M-T曲線和初始磁化曲線[46]Fig.11.Temperature-dependent magnetization measurement at 100 Oe.The insert shows the initial magnetization curves measured at 10 K after cooling from room temperature under zero magnetic field[46].

圖12 R-LPCMO(a)和O-LPCMO(b)的MFM測試結(jié)果及1 T降溫的R-T曲線 (a),(b)分別是R-LPCMO和O-LPCMO在1 T垂直磁場下隨溫度變化的MFM圖;掃描區(qū)域為7μm ×14μm,圖中的信號為負(fù)(棕色→暗黑色)的是鐵磁金屬態(tài),信號為正(棕色→亮白色)的是反鐵磁電荷有序態(tài);(c)薄膜樣品在1 T磁場下降溫的R-T曲線[46]Fig.12.MFM images of R-LPCMO and O-LPCMO.Temperature-dependent MFM images of(a)R-LPCMO and(b)OLPCMO under 1 T field cooling(the magnetic field was applied perpendicular to sample surface).Scanning areas are 7μm×14μm.The negative signal indicates FMM state,while positive signal is AFM-CO state.The AFM morphological images are measured from the same area as the MFM scan.(c)Temperature dependent resistivity measured under 1 Tfield cooling[46].

從MFM圖上可以看出,O-LPCMO的鐵磁疇比較細(xì)碎,且鐵磁相的比例比較高,隨著降溫過程較早地連成一片.而R-LPCMO的鐵磁疇相對較大,且鐵磁相的比例較低,到較低的溫度才連成片,這與電輸運(yùn)中的O-LPCMO具有較高的金屬-絕緣相變溫度和較小的電阻率的結(jié)果是一致的.通過圖12的MFM圖像,可以直接估算樣品的鐵磁相體積百分比,以及這個比值隨溫度的變化情況.對于O-LPCMO薄膜,220 K是它在1 T磁場下的金屬-絕緣體相變溫度,到140 K時已經(jīng)過了其相變溫度,鐵磁疇都已經(jīng)連成片,所以它具有幾個面積非常大的疇.盡管大部分鐵磁疇還分布在面積較小的區(qū)域,但因為這幾個超級大的連成片的疇的存在,使得O-LPCMO在140 K的鐵磁疇平均面積大大提高.而對于R-LPCMO,220 K還處于絕緣態(tài),直到140 K才是它在1 T磁場下降溫的金屬-絕緣體相變溫度.基于上述分析,對比了兩塊樣品在相變溫度處的磁疇大小發(fā)現(xiàn),Pr的有序摻雜,大大地縮小了LPCMO體系的電子相分離.

為了驗證R-LPCMO體系中有大尺度的電子相分離,而O-LPCMO體系的電子相分離已經(jīng)顯著減小,實驗中分別對兩塊樣品進(jìn)行了空間尺度受限的電輸運(yùn)測試.利用微納加工技術(shù),將兩塊薄膜都加工成1μm寬度的細(xì)線,圖13為O-LPCMO和R-LPCMO細(xì)線樣品的電輸運(yùn)性質(zhì),可以看到R-LPCMO的R-T曲線上在相變溫度附近有明顯的跳變[47,48],而O-LPCMO的R-T曲線相當(dāng)光滑.改變磁場或者降溫都會引起一級相變,而一級相變對于一個單獨(dú)的疇來說,會引起R-T曲線上明顯的跳變,這就是R-LPCMO發(fā)生跳變的原因.而對于Q-LPCMO樣品來說,電子相分離尺度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于細(xì)線的寬度,所以其在相變過程中的跳變被平均了,導(dǎo)致R-T曲線比較光滑.R-T曲線上的跳變再次證明了R-LPCMO體系具有大尺度的電子相分離,而Pr有序摻雜的O-LPCMO體系的電子相分離尺度已大大減小.

基于隨機(jī)場Ising模型的蒙特卡羅模擬,該工作數(shù)值模擬了化學(xué)摻雜對電子相分離的影響.模擬結(jié)果顯示,Pr元素的無序摻雜是誘導(dǎo)大尺度電子相分離的主要原因.當(dāng)用超晶格結(jié)構(gòu)實現(xiàn)Pr元素層狀有序時,這種納米尺度的有序調(diào)制,最終會對大尺度的電子相分離產(chǎn)生影響[49,50].

該工作利用超晶格生長實現(xiàn)了Pr元素在LPCMO體系中的空間有序排列,并通過MFM直接觀察到Pr元素的有序摻雜不僅大幅地減小了LPCMO體系的電子相分離尺度,而且在同等溫度下使鐵磁金屬疇的體積占比明顯增加.這種電子相分離的改變,在宏觀物性上也有強(qiáng)烈體現(xiàn).從測量結(jié)果上看,Pr元素有序摻雜的LPCMO比常規(guī)LPCMO體系表現(xiàn)出更強(qiáng)的鐵磁金屬性,其中金屬-絕緣體相變溫度提高了近100 K.

圖13 O-LPCMO和R-LPCMO加工成1μm細(xì)線的R-T曲線[46]Fig.13. Temperature-dependent resistivity of OLPCMO strip(black)and R-LPCMO strip(red)[46].

5 總結(jié)與展望

本文回顧了我們課題組在過去幾年中針對復(fù)雜氧化物體系LPCMO體系的量子調(diào)控方面開展的研究工作.研究發(fā)現(xiàn):在強(qiáng)關(guān)聯(lián)錳氧化物納米帶中存在著由于對稱性破缺而產(chǎn)生的鐵磁金屬邊緣態(tài),該邊緣態(tài)具有比母體材料明顯更高的金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變溫度、更低的電阻率和更強(qiáng)的磁矩;該邊緣態(tài)具有很強(qiáng)的尺度效應(yīng),隨著納米帶寬度的減小,邊緣態(tài)效應(yīng)逐漸增強(qiáng),對材料宏觀物性的影響越來越大.通過微納加工,在薄膜樣品中引入了密度、尺度可調(diào)的納米孔陣列,不僅將體系的相變溫度提高了110 K,還實現(xiàn)了人工調(diào)控量子態(tài)的空間有序排布.在此基礎(chǔ)上,研究了LPCMO中當(dāng)空間尺度小于電子相分離的特征尺度時電子相分離的行為,發(fā)現(xiàn)了一種由空間尺度限制誘導(dǎo)的、鐵磁金屬相和反鐵磁電荷有序絕緣相共存的電子相分離態(tài)到鐵磁金屬相純相的轉(zhuǎn)變,推斷出當(dāng)不存在電子相分離態(tài)時,體系的基態(tài)磁結(jié)構(gòu)為鐵磁單疇.此外,對LPCMO體系的大尺度電子相分離的物理機(jī)理從實驗上給出了解釋,證明了Pr元素隨機(jī)分布引起的無序性是LPCMO體系中大尺度電子相分離的根本起因.通過以上一系列的研究,實現(xiàn)了對電子疇的本征尺度以及空間排列方式的調(diào)控.后續(xù)將研究如何對電子疇的形狀、密度、位置、尺寸、空間排列同時進(jìn)行調(diào)控,尤其是研究多場聯(lián)動下調(diào)控電子相分離的機(jī)理與技術(shù),通過無化學(xué)界面的不同自旋序結(jié)構(gòu)的空間可控排列,最終構(gòu)筑基于同一材料的原型自旋電子器件.

感謝復(fù)旦大學(xué)物理系杜愷博士、張凱博士、邵劍博士以及東南大學(xué)董帥教授的討論.