核殼結構磁性復合納米材料的可控合成與性能?

何學敏鐘偉 都有為

1)(南京郵電大學理學院信息物理研究中心,南京 210023)

2)(南京大學,固體微結構物理國家重點實驗室,南京 210093)

(2018年5月28日收到;2018年8月27日收到修改稿)

1 引 言

材料是人類賴以生存的物質基礎,是生產力發(fā)展水平的重要標志.自1990年7月首屆國際納米科學技術會議將納米材料科學作為材料科學的一個新分支以來,納米技術的發(fā)展突飛猛進.納米材料是指至少有一維處于納米尺度或以它們?yōu)榛締卧鴺嫵傻牟牧?常見形態(tài)有納米顆粒(或納米粉體、納米晶)、納米線、納米棒、納米管、納米帶、納米片、納米薄膜(或納米多層膜)等.由于納米結構的尺寸與電子德布羅意波長、超導相干波長和激子玻爾半徑相當,當電子被局限在納米空間時,電子的局域性和相干性增強,量子尺寸效應就很顯著.而且一般情況下,納米材料還具有小尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應.所以,將材料納米化后大多會表現(xiàn)出與塊材不同的光、電、磁等物理特性及其他宏觀性質.例如,在ZnO納米晶中觀察到了普通晶體所沒有的光誘導現(xiàn)象[1],BN納米片以其優(yōu)異的電學性能可用于納米電子學器件中[2],金屬Ni納米顆粒的居里溫度、飽和磁化強度和矯頑力等磁性能具有明顯的尺寸依賴性[3,4],反鐵磁NiO納米顆粒也表現(xiàn)出有限尺寸效應[5].

在《大不列顛百科全書磁學卷》首頁上寫著:“自然科學中幾乎沒有比磁學更難理解的學科”.盡管如此,磁學還是以其獨特的魅力在物理學中占據(jù)重要地位,而磁性材料的應用研究也廣受關注.磁性固然是材料的基本屬性之一,原則上講任何物質按其磁性都可以分為抗磁性、順磁性、鐵磁性、反鐵磁性和亞鐵磁性等.其中,具有強磁性的鐵磁和亞鐵磁材料是磁學研究與磁性材料應用的主流,如3d過渡元素及其合金、稀土元素及其合金、一些Mn化合物、鐵氧體等.但需要注意的是,這些磁性材料在具有自身優(yōu)勢特點的同時,也都存在各自的局限性.比如,具有優(yōu)異鐵磁性能的Fe,Co,Ni納米顆粒容易被氧化[6?8],Mn化合物的價態(tài)尤其復雜[9],具有高矯頑力的Sr鐵氧體的飽和磁化強度及最大磁能積可能不太理想[10].顯然,如何提高磁性材料的綜合性能,賦予其新的特質以拓展應用前景是極具挑戰(zhàn)性的課題.隨著納米技術的飛速發(fā)展,材料的制備方法與表征手段也日新月異,使得磁性納米材料進入了蓬勃發(fā)展的鼎盛時期.在基礎研究方面,磁性納米材料可能表現(xiàn)出與塊體大為不同的屬性,或者磁性能更佳,例如,反鐵磁材料FeO,CoO和NiO的納米顆粒在一定條件下表現(xiàn)出弱鐵磁性或超順磁性[11?13].在實際應用上,利用磁性納米材料設計的器件具有更優(yōu)的性能參數(shù),促進了產品的更新?lián)Q代,比如,一些磁性納米顆粒已被功能化并成功運用到了生物醫(yī)學領域[14,15].進一步發(fā)展,如果在磁性納米材料的基礎上增加新的功能因子,設計合成出納米結構的磁性復合材料,將使傳統(tǒng)的磁性材料如虎添翼,煥發(fā)出新的生命力,增添豐富的物理研究內涵,同時展現(xiàn)出廣闊誘人的市場前景.這種磁性復合納米材料正好符合近幾年頻繁提到的熱門詞匯“新材料”,它能夠極大地擴展磁學和磁性材料的研究范圍與應用領域.

以上提到的磁性復合納米材料,其組裝形式多種多樣,常見的有磁性多層膜體系[16]、磁性納米顆粒鑲嵌到薄膜或其他基質(如碳管、石墨烯等)中構成的復合體系[17?19]以及核/殼磁性納米顆粒體系[20].在這里,第二類復合體系中的薄膜或其他基質某種意義上也可看作殼,形成了特殊形態(tài)的核/殼結構.如此一來,后兩類體系可以統(tǒng)稱為核/殼結構磁性復合納米材料.我們知道,核/殼結構復合納米材料的構造都很新穎,它是由一種納米材料通過化學鍵或其他相互作用將另一種納米材料包覆起來形成的納米尺度組裝結構.由于該體系兼有外殼層和內核材料的雙重性能,而且其微觀結構和組成能夠在納米尺度上進行設計和剪裁,核、殼材料之間又存在相互耦合作用,因而具有許多不同于原始核、殼材料的獨特的光、電、磁、催化等物理與化學性質.隨著人們對復合機理研究的深入和實驗手段的完善,核/殼結構復合材料的制備方法越來越多,從早期的表面改性[21]、聚合反應[22]、沉積成膜[23]到后來常用的原位復合[24]、自組裝技術[25]、化學鍍[26]等,這些方法不僅能夠實現(xiàn)核/殼微結構的調控,而且可以制備多殼層結構的磁性復合納米材料[27,28].

基于此,南京大學納米磁學科研團隊歷經二十余年科學探索,在可控合成不同結構的單相磁性納米材料的基礎上,利用界面交換耦合效應設計構建了一系列新型的納米結構磁性復合材料,系統(tǒng)研究了材料的光學、電學、磁學、輸運、微波吸收性能與微結構之間的內在聯(lián)系,利用材料“納米結構化”與“多組分復合”相結合的方法來有效調控磁性材料的物理性能,極大地拓寬了磁性材料的應用領域.在所研究的核/殼結構磁性復合納米材料中,內核主要選用強磁性的納米顆粒,如3d過渡金屬(Fe,Co,Ni)、合金(FeNi,FeCo,NiCo,FeCu,Fe3C,Fe5C2)、氧化物(Fe3O4,γ-Fe2O3)、永磁鐵氧體(SrFe12O19,BaFe12O19)和雙鈣鈦礦化合物(Sr2FeMoO6)等;而殼層主要由非磁性或弱磁性的功能因子充當,如絕緣體(SiO2,Al2O3)、半導體(ZnO,SnO2)、有機分子(檸檬酸、油酸、聚合物)、各種碳材料(碳納米管、碳納米棒、碳納米帶、碳納米片、碳納米球鏈等)和反鐵磁體(CoO,NiO,SrMoO4)等.下面簡要介紹這方面的研究工作.

2 鐵氧體基永磁/軟磁(反鐵磁)復合納米材料

現(xiàn)代電子信息技術和環(huán)保產業(yè)的變革推動著鐵氧體材料蓬勃發(fā)展,其中M型永磁鐵氧體(如SrFe12O19,BaFe12O19)是高性能磁性材料的典型代表.該永磁鐵氧體要滿足工業(yè)生產和器件產品的需求,理應具有高剩磁、高飽和磁化強度、高矯頑力和高磁能積等特點.但很多時候,鐵氧體材料的飽和磁化強度很高,而矯頑力或磁能積卻不理想.顯然,單一永磁鐵氧體是很難使這些磁性參數(shù)同時達到最優(yōu)值.研究發(fā)現(xiàn),對永磁鐵氧體進行摻雜、表面修飾和復合改性后[29,30],其永磁性能得到顯著提高.其中,鐵氧體基復合納米材料就很受歡迎,這是因為研究磁性納米復合材料中的交換耦合機制本身就很有意義.基于此,我們選取永磁/軟磁(SrFe12O19/Fe3O4,SrFe12O19/γ-Fe2O3)和永磁/反鐵磁(SrFe12O19/CoO)兩類納米復合體系進行了系統(tǒng)研究.

通過外延生長技術可在Sr(Ba)Fe12O19納米顆粒的表面修飾上Fe3O4涂層,從而形成核/殼結構的Sr(Ba)Fe12O19/Fe3O4復合物[31,32].研究結果發(fā)現(xiàn),復合前后的粒子形態(tài)由六邊形的片狀轉變?yōu)檎叫蔚钠瑺?其飽和磁化強度Ms由62.2 emu/g增大到82.6 emu/g,改變Fe3O4涂層的含量就可以很好地控制顆粒尺寸D、矯頑力HC以及矩形比S.由于懸浮液中的Fe2+會與顆粒核中提取出的Fe3+發(fā)生絡合作用,從而使得顆粒核心SrFe12O19與涂層Fe3O4之間存在強的界面交換耦合.

表1 不同溫度下熱處理得到的SrFe12O19/γ-Fe2O3納米復合材料的磁性能參數(shù)[33]Table 1. The thermal treatment temperature dependence of the magnetic properties of SrFe12O19/γ-Fe2O3 nanocomposites[33].

基于溶膠-凝膠法制備出的SrFe12O19粉末,當熱處理的溫度低于800?C時,形成了SrFe12O19/γ-Fe2O3納米復合材料[33,34].表1列出了在不同溫度下熱處理得到的SrFe12O19/γ-Fe2O3納米復合材料的幾個重要磁性參數(shù),可以看出其變化比較明顯.其中,粉末壓片之后的樣品在磁性上表現(xiàn)出交換耦合相互作用,這是由γ-Fe2O3與SrFe12O19兩種納米結構相之間產生的.經800?C熱處理的薄片樣品是各向同性的納米復合材料,其最大磁能積由粉末樣品的1.52 MGOe增大到1.87 MGOe.由此可見,永磁/軟磁復合可以增大材料的飽和磁化強度,顯著提高最大磁能積,可望在高密度磁記錄方面得到較好的應用.

在SrFe12O19顆粒的表面涂上CoO,也可形成核/殼型SrFe12O19/CoO復合納米材料[35].實驗中研究了CoO涂層含量對一些重要磁性參數(shù)的影響,如圖1所示,均表現(xiàn)出非單調性的變化趨勢.顯然,這是一種永磁/反鐵磁組合,更是典型的鐵磁/反鐵磁結構體系.磁性測量發(fā)現(xiàn),鐵磁/反鐵磁間的交換耦合作用可使磁滯回線發(fā)生偏移(偏離的大小即為交換偏置場),同時也增大了矯頑力和剩磁比,適量的反鐵磁層能提高復合材料的最大磁能積.這些研究結果為改善鐵氧體性能引入了一條新的途徑.

圖1 SrFe12O19/CoO核-殼納米顆粒的交換偏置、矯頑力和矩形比隨著CoO涂層含量的變化[35]Fig.1.Dependence of the exchange bias HE,the coercivity HCand the squareness Mr/Mson the CoO-coated layer amount for the SrFe12O19/CoO core/shell nanoparticles[35].

受上述工作的啟發(fā),可將研究對象由鐵氧體基材料延伸到雙鈣鈦礦納米體系,以期通過改變界面性質來調控材料的輸運性質.我們巧妙地利用雙鈣鈦礦化合物Sr2FeMoO6與水緩慢反應并逐漸氧化分解的性質,借助超聲化學方法處理樣品,使其只在樣品表面生成一層反鐵磁絕緣體SrMoO4[36].處理后樣品的結構、形貌和磁性幾乎不受影響,但電阻率卻顯著提高.在適當?shù)奶幚項l件下,1 T磁場下的室溫隧道磁阻(TMR)效應比處理前提高60%以上.

3 非磁性體包覆磁性核而成的復合納米材料

由磁性體作為核心而非磁性體作為殼層所組成的核-殼結構復合納米材料,因為核與殼的優(yōu)勢互補,從而使其在磁學、微波吸收、輸運、光學、半導體等領域得到了很好的應用.在這里,磁性的核一般選用3d過渡金屬(Fe,Co,Ni)或者它們的合金(FeNi)與氧化物(Fe3O4,Co3O4)等,這些均是鐵磁性、亞鐵磁性和反鐵磁性材料的典型代表.而作為非磁性的殼層多選用絕緣體(SiO2,Al2O3)、半導體(ZnO)和有機分子(油酸、檸檬酸、聚合物分解之后的殘留物)等來充當,這些又都是很好的功能性材料.磁性材料和功能性材料的有效組合,將使得這一類復合納米材料具有廣闊的應用前景.下面簡要概述三個相關的核-殼體系.

3.1 磁性體/絕緣體核-殼體系

就磁學性質而言,3d過渡金屬及其合金(Fe,Co,Ni,FeNi)的飽和磁化強度要高于鐵氧體,屬于理想的磁性體. 但是,納米尺度的過渡金屬(尤其是Fe單質)在空氣中極易氧化,甚至會在室溫下發(fā)生自燃,這嚴重限制了其實際應用.這激發(fā)人們設想,在這些磁性體的外面包覆一層絕緣體氧化物(如SiO2,Al2O3等),將容易解決此問題.基于此,我們采用濕化學法合成出了許多不同的磁性體/絕緣體核-殼納米顆粒,包括Fe/SiO2[37,38],Co/SiO2[39],Ni/SiO2[40],FeNi/SiO2[41,42],Fe/Al2O3[43],FeNi3/Al2O3[44]等,部分代表性的顯微照片如圖2所示.

圖2 磁性體/絕緣體型Co/SiO2,Fe/Al2O3,FeNi3/Al2O3核-殼納米顆粒的高分辨率透射電鏡(HRTEM)照片[39,43,44]Fig.2.HRTEM images of Co/SiO2(a),Fe/Al2O3(b)and FeNi3/Al2O3(c)core/shell nanoparticles[39,43,44].

研究結果表明,這類核-殼結構不僅可以有效地阻止過渡金屬納米顆粒的氧化,從而大幅度提高穩(wěn)定性,同時由于表面包覆一層絕緣材料,提高了電阻率,在保持高飽和磁化強度的基礎上降低了渦流損耗,顯著改善了材料的高頻軟磁特性,可在高頻電感器件中得到廣泛的應用.圖3為Fe/Al2O3納米顆粒在不同包覆量時的磁譜曲線[43].顯而易見,隨著Al2O3包覆量的增大,樣品的截止頻率隨著殼層厚度的增大而增大;交流磁導率μ′在頻率高達1 GHz時都基本保持穩(wěn)定,而在工業(yè)上廣泛使用的鈷鎳鐵氧體的截止頻率也只有10 MHz.

圖3 具有不同Al2O3包覆量的Fe/Al2O3核-殼納米顆粒的磁譜曲線[43]Fig.3.The permeability spectra of the Fe/Al2O3 nanocomposites with different Al2O3contents[43].

此外,在復合材料微結構的調控方面,我們以聚苯乙烯微球為模板制備出了二維有序的Fe/SiO2納米點陣列[45],該陣列的易磁化方向平行于膜面.與Fe/SiO2連續(xù)膜相比,納米點陣列的矯頑力和剩磁明顯增大,這種變化與點陣中各個點的性質、點與點之間的靜磁相互作用、點邊界缺陷以及點陣本身獨有的結構特征等因素有關.最后需要指出的一點是,盡管Fe3O4相對于以上磁性體的磁性能不是很理想,但是它也有自身獨特的性質,所以有關Fe3O4/SiO2核-殼納米顆粒[46?48]的研究一直備受關注.

3.2 磁性體/半導體核-殼體系

解決了過渡金屬納米材料的化學穩(wěn)定性問題,許多人嘗試進一步引入功能因子,來設計一些新型的多功能納米復合材料.眾所周知,半導體的導電性介于導體與絕緣體之間,無論從科技還是經濟發(fā)展的角度來看,其重要性都非常巨大.其中,ZnO更是由于能帶隙和激子束縛能較大,透明度高,有優(yōu)異的常溫發(fā)光性能,在液晶顯示器、薄膜晶體管、發(fā)光二極管等產品中均有應用,成為最受歡迎的半導體之一.此外,ZnO的細小顆粒作為一種納米材料也開始在相關領域發(fā)揮重大作用.基于此,可以考慮在Fe納米顆粒的表面包覆上一層ZnO,形成磁性體/半導體核-殼體系,從而實現(xiàn)強磁性和半導體特性的功能組合.溶膠-凝膠技術結合還原法可合成出Fe/ZnO核-殼納米顆粒[49],因為核心是α-Fe顆粒,其飽和磁化強度很大;而且由于ZnO殼層的完全封裝,整個顆粒能在外界環(huán)境中長時間保持穩(wěn)定.該體系表現(xiàn)出不尋常的室溫光致發(fā)光特性,在紫外及綠光到紅外的多個波長處均觀測到發(fā)光特征.

圖4 Fe/ZnO核-殼復合材料的透射電鏡(TEM)照片及光致發(fā)光(PL)性能[49,50]: (a)Fe/ZnO核-殼納米顆粒;(b)海膽狀Fe/ZnO復合材料;(c)PL譜Fig.4.TEM images and photoluminescence(PL)properties of Fe/ZnO core/shell nanocomposites[49,50]:(a)Fe/ZnO core/shellnanoparticles; (b)sea urchin-liked Fe/ZnO nanocomposites;(c)PL spectra.

同時,我們還利用水熱法在80?C下合成出了“海膽”狀Fe/ZnO磁性復合材料[50],這里的ZnO殼是以納米刺的形式釘扎在Fe顆粒的表面.相對于純的ZnO而言,這種形狀新穎的核-殼體系在583 nm處的光致發(fā)光(PL)發(fā)射峰明顯強得多.圖4展現(xiàn)的是Fe/ZnO核-殼復合材料的顯微照片及PL性能.其實,在半導體的家族里,TiO2作為一種寬禁帶材料,其光電性能和光催化特性一直備受矚目,所以也有許多工作報道了磁性體/TiO2復合納米材料[51,52]的相關研究進展.

3.3 磁性體/有機層核-殼體系

進一步,研究思路延伸到了有機分子修飾的核-殼納米顆粒體系,以期通過改變界面微結構來調控材料的綜合物性.我們知道,從生物醫(yī)學應用的方面來考慮,組裝納米顆粒時往往需要用到合適的涂層,而檸檬酸正是被廣泛使用的理想材料之一.同時,鐵氧化物(如Fe3O4)是很受歡迎的磁性材料,尤其是它們的納米顆粒都具有優(yōu)異的磁性能.因此,我們首先選擇Fe3O4/檸檬酸這樣一種磁性體/有機層核-殼體系作為研究對象,深入探究了合成條件對其性能的影響.基于共沉淀法,分別通過一步和兩步工藝實現(xiàn)Fe3O4/檸檬酸核-殼納米顆粒的可控合成[53].研究發(fā)現(xiàn),在不同的階段添加檸檬酸可以改變Fe3O4納米顆粒的核尺寸,而涂層溫度影響檸檬酸在顆粒表面的吸附,并能改變納米粒子的流體動力學尺寸.此外,我們還嘗試用油酸作為有機層,通過在Fe3O4納米顆粒的表面來自組裝油酸的單分子層,從而形成Fe3O4/油酸核-殼體系[54].研究結果表明,經油酸化學修飾后的Fe3O4納米顆粒,其磁電阻效應比修飾前提高了兩倍以上.這種增強的磁電阻極大可能是來自于載流子跳躍通過油酸分子時所產生的弱自旋散射.可以預見的是,在將來小分子有望促進自旋基分子電子學的發(fā)展,能在自旋輸運方面得到較好應用.

最后,我們將其中的核由亞鐵磁性的Fe3O4換成反鐵磁性的Co3O4,外面的覆蓋層變?yōu)榫酆衔锏姆纸鈿埩粑?PDRs),設計出Co3O4/PDRs核-殼納米晶復合體系,并對其進行了細致的基礎研究[55].如圖5所示,與純的Co3O4納米晶相比,該體系的磁性有很大不同.例如,4.2 K下的磁滯回線一直到8 T磁場仍然是打開的,而純Co3O4樣品的兩個回線分支在磁場超過3 T時就重疊在一起.復合體系中每個Co3O4單胞的平均永磁矩大約是純Co3O4中的三倍,其矯頑力和回線偏移也發(fā)生了顯著的增強(分別從純Co3O4的73.8和11.0 kA/m增大到Co3O4/PDRs的116.5和25.5 kA/m),這些異常磁性歸因于表面自旋的釘扎效應.顯而易見,關于磁性體/有機層核-殼體系的研究仍值得深入開展.

圖5 Co3O4/PDRs核-殼納米晶(CS)和純Co3O4納米晶(NS)在4.2 K下的場冷(Hcool=1 T)磁滯回線[55]Fig.5.Hysteresis loops of the CS(the PDR-covered Co3O4nanocrystallites)and NS(the Co3O4grain is naked)samples measured at 4.2 K in the cooling field of 1 T,and the local magnification of the loops(insets)[55].

4 用磁性顆粒催化合成的碳基復合納米材料

眾所周知,碳的家族非常龐大,從C60到碳納米管再到石墨烯,一直都備受關注.更為重要的是,它們均已成熟運用到生產生活的諸多方面.其中,具有特殊結構的碳基復合納米材料在納米電子器件、多功能材料和儲氫等領域顯示出十分誘人的前景,因此引起了物理、化學及材料學界的極大關注.如螺旋碳納米管可在納米器件中作為產生微磁場的納米螺線管,而磁場強度可由通過碳管的電流強度來調節(jié).研究發(fā)現(xiàn),在構建一些新穎的碳基復合納米材料的過程中,用磁性(比如3d過渡金屬及其合金或氧化物)顆粒來催化合成是很常見的手段.這里的磁性納米顆粒是鑲嵌在碳材料中,實際上形成了一種磁性顆粒/碳材料核-殼體系.下面主要介紹其中的兩類結構體系.

4.1 3d過渡金屬/碳材料核-殼體系

就磁學領域來看,化學元素周期表中的3d過渡金屬Fe,Co,Ni都是非常重要的鐵磁體.而隨著材料制備技術的進步,我們看到的碳材料已由傳統(tǒng)意義上的碳納米管(CNT)發(fā)展到螺旋碳納米管(HCNT)、竹節(jié)狀碳納米管(BLCNT)、碳納米管-石墨烯復合物(CNT-G)、碳混合納米顆粒(CNP)、碳納米球鏈(CCNS)、碳納米纖維(CNF)、碳納米帶(CNB)、碳納米片(CNS)、碳納米棒(CNR)和碳納米籠(CNC)等眾多形式.這樣一來,由3d過渡金屬和碳材料組裝成的核-殼復合體系將具有豐富多彩的微結構,在材料性能上必能多方位來進行調控.

基于此,我們采用原位催化-化學氣相沉積法,以碳氫化合物(如苯和乙炔)為碳源,用過渡金屬Fe,Co,Ni的納米顆粒作為催化劑,成功合成出了一系列結構新穎的碳基復合納米材料.圖6中給出了具有核-殼結構的Fe/CNT[56?58],Fe/HCNT[59?61],Fe/CNF[62],Co/CNT-G[63,64],Ni/CNS[65]和Ni/CNR等[65]復合材料的代表性微觀照片.

圖6 (a)Fe/CNT,(b)Fe/HCNT,(c)Fe/CNF,(d)Co/CNTG,(e)Ni/CNR和(f)Ni/CNS的顯微照片[56,60,62,64,65]Fig.6.Photomicrographs of(a)Fe/CNT,(b)Fe/HCNT,(c)Fe/CNF,(d)Co/CNT-G,(e)Ni/CNR and(f)Ni/CNS nanocomposites[56,60,62,64,65].

在這里,由于3d金屬顆粒是鑲嵌在碳納米材料中,因而所得復合納米材料具備很好的熱穩(wěn)定性和室溫鐵磁性.從圖7中可以看出,該復合材料有著優(yōu)異的微波吸收性能,具有吸收強、頻帶寬、比重小、厚度薄、環(huán)境穩(wěn)定性好等特點,可望成為新一代輕質復合型吸波材料.此外,我們還深入探討了金屬顆粒的粒徑對碳螺旋結構和石墨化程度的影響,系統(tǒng)研究了單根碳螺旋的電荷輸運性質及室溫光導性質[66].研究結果表明,單根碳螺旋中的電荷輸運是電子在局域態(tài)間的漂移傳導,特征長度介于5—50 nm之間;在低溫下觀察到增強的電子-電子相互作用,該相互作用在局域態(tài)中形成了寬為幾個meV的軟庫侖帶隙.當接觸電極為Schottky型接觸時,還可觀察到明顯的量子隧穿現(xiàn)象[67].

圖7 具有不同厚度的Fe/CNT復合材料的微波反射損耗曲線[59]Fig.7.Microwave reflectivity of Fe/CNT composites different in thickness[59].

4.2 合金(或氧化物)/碳材料核-殼體系

我們知道,不同的過渡金屬之間可以形成多種合金,如FeCo,FeNi,NiCo,FeCu等,這些合金其實也都是非常理想的強磁性材料,而且本身就比3d過渡金屬要穩(wěn)定得多.所以,可直接考慮用上述合金的納米顆粒來催化合成新的碳基復合納米材料,即合金/碳材料核-殼體系.同樣地,基于原位催化裂解碳源的途徑,能在相對低的溫度下可控合成出FeCo/CNT[68],FeNi/CNT[69],NiCo/CNT[70],NiCo/CNR[70],FeCu/CNP[71],FeCu/CNB[71,72],FeCu/HCNT等[72]多種有趣的核-殼復合納米材料,圖8所示為幾張典型的電鏡照片.

無一例外,以上所有合金/碳材料在空氣中都是高度穩(wěn)定的,而且均表現(xiàn)出優(yōu)異的軟磁特性和很好的微波吸收性能.研究結果發(fā)現(xiàn),碳源裂解的溫度與時間、合金的組成成分、包覆層的致密度和厚度等會影響復合材料的飽和磁化強度與矯頑力;而電磁波吸收性能還可以通過改變吸收層的厚度來進行調節(jié).此外,我們進一步嘗試用過渡金屬的氧化物(如Fe3O4)納米顆粒作為催化劑,簡單制備出了核-殼型Fe3O4/CNC復合納米材料[57,60],其微結構如圖9所示.顯然,上述研究提到的都是一種簡易而環(huán)保的方法,有望用于大批量生產磁性可調的核-殼結構功能復合材料.

圖8 (a)FeCo/CNT,(b)FeNi/CNT,(c)FeCu/CNP,(d)FeCu/HCNT,(e)和(f)FeCu/CNB的顯微照片[68,69,71,72]Fig.8.Photomicrographs of(a)FeCo/CNT,(b)FeNi/CNT,(c)FeCu/CNP,(d)FeCu/HCNT,(e)and(f)FeCu/CNB nanocomposites[68,69,71,72].

圖9 核-殼型Fe3O4/CNC復合納米材料的顯微照片[57,60]Fig.9.Photomicrographs of core/shell-structured Fe3O4/CNC nanocomposites[57,60].

5 基于交換偏置效應而設計的復合納米材料

交換偏置(EB)效應是大家所熟知的現(xiàn)象,它來源于鐵磁性(FM)和反鐵磁性(AFM)成分在FM-AFM界面處的耦合相互作用.自從1956年由Meiklejohn和Bean[73]在Co/CoO核-殼結構中首次發(fā)現(xiàn)以來,無論是在基礎研究領域還是在技術應用上,交換偏置效應都受到了科研工作者的廣泛關注.一般而言,能觀測到交換偏置行為的體系主要有[74]:1)平板組裝式的FM-AFM納米結構(例如雙層膜體系、雙分子層等);2)表面經過化學修飾的FM納米顆粒;3)FM納米顆粒鑲嵌到AFM基質中所構成的復合體系;4)微結構可控的核-殼納米顆粒;5)帶有表面效應的AFM,FM和亞鐵磁性(FiM)納米顆粒;6)含有AFM-AFM耦合效應的納米顆粒.

從發(fā)展趨勢來看,因為發(fā)現(xiàn)EB效應在自旋閥、隧道結和傳感器等方面有巨大的應用前景,早期有關交換偏置的研究主要集中于FM-AFM薄膜體系.21世紀以來,隨著材料合成方法與測試技術的進步,焦點又轉移到了納米顆粒的交換偏置效應研究上.這主要是因為磁性顆粒體系中的交換偏置作用使得矯頑力顯著增強,從而降低了磁記錄介質的超順磁極限[75],也提高了永磁材料的磁能積[76].顯然,研究磁性納米顆粒體系中的交換偏置效應具有極其重要的意義,可以觀察到許多與交換偏置相關的奇異特性.

需要重點指出的是,在磁性顆粒體系中有一個特殊的存在形式,即反鐵磁納米顆粒,因為反鐵磁成分對交換偏置基材料的磁性能起到關鍵性的作用.正如國際著名磁學家、諾獎得主奈爾(L.Néel)早在1961年所預言的那樣[77],反鐵磁材料的超細顆粒將會表現(xiàn)出超順磁性或弱鐵磁性,它的永磁矩歸因于兩套磁亞晶格中未補償?shù)淖孕?后續(xù)許多研究工作也確實觀察到單一反鐵磁納米顆粒的奇異磁性,比如磁滯回線的偏移及各向異性的變化[78,79],但是有關微觀機制的解釋卻不相一致.我們也利用振動樣品磁強計(VSM),超導量子干涉儀(SQUID),綜合物性測量系統(tǒng)(PPMS)和電子自旋共振(ESR)等專業(yè)表征手段系統(tǒng)測試了立方及六角CoO納米顆粒的宏觀、微觀磁性[80?84],從反鐵磁體相、未補償?shù)谋砻孀孕?、多重磁亞晶格模型和自旋補償?shù)乃缮Ⅲw系等角度解釋了異常磁特性,發(fā)現(xiàn)結構和磁無序的表層鐵磁相在CoO納米顆粒的磁性行為中扮演了極其重要的角色.此外,在Ar/H2中對六角CoO顆粒進行熱處理可得到Co-CoO復合納米顆粒[85],由于FM-AFM界面相互作用觀察到了一定的交換偏置和增強的矯頑力,結果如圖10所示.

圖10 hcp結構的CoO納米顆粒在(a)300?C和(b)325?C下進行1 h的Ar/H2退火后所得樣品的5 K場冷磁滯回線(從350 K以HFC=30 kOe的場冷卻下來);插圖顯示的是放大的回線,以給出相應的交換偏置[85]Fig.10.Hysteresis loops for the annealed samples at 5 K after field cooling(FC)from 350 K in a field of HFC=30 kOe;insets show the enlarged loops displaying the corresponding exchange bias[85].

總體來看,核-殼結構磁性納米顆粒的交換偏置仍是研究的熱點,這主要是因為在該體系中影響界面微結構的因素太多,可望實現(xiàn)合成方法到材料微結構再到磁性能的有效調控.下面重點探討兩種核-殼納米顆粒體系.

5.1 (亞)鐵磁/反鐵磁核-殼體系

這種核-殼納米顆粒的設計思路一般都遵從F(i)M核被AFM殼所包裹,并且F(i)M對應的居里溫度TC要高于AFM的奈爾溫度TN,比如Co/CoO[76,86,87],Ni/NiO[88],γ-Fe2O3/CoO[89]和γ-Fe2O3/NiO等[90].盡管在這些F(i)M/AFM核-殼型顆粒的磁性研究中也觀察到了磁滯回線的偏移和矯頑力的增強,但是顆粒本身仍存在部分缺點,如:AFM殼層的自鈍化效應使得顆粒的進一步氧化較為困難[91];納米顆粒的小尺寸使得AFM殼層的生長往往是結構無序的[92];過氧化導致核變得極其小,形成的超順磁性將使交換偏置效應不復存在[93].顯而易見,為了得到理想的交換偏置,關鍵是實現(xiàn)F(i)M/AFM界面微結構的精確調控.因此,探索出一種簡便可行的方法來制備相成分、晶粒尺寸、取向、結晶質量、顆粒形狀、界面粗糙度、自旋結構和界面層數(shù)等微結構可控的核-殼磁性納米顆粒尤為關鍵.我們曾經在Ni-NiO復合納米顆粒體系中觀察到了增強的交換偏置效應和較大的矯頑力,并且發(fā)現(xiàn)這些磁性參數(shù)對Ni(或NiO)的含量有很強的依賴性,部分結果如圖11所示[94].

圖11 (a)Ni-NiO復合納米顆粒的5 K磁滯回線;(b)矯頑力和交換偏置隨著Ni含量的變化[94]Fig.11.(a)ZFC and 30 kOe FC hysteresis loops at 5 K for the Ni-NiO nanocomposites,insets show the measurements in greater detail;(b)variation of coercivity HCand exchange bias HEat 5 K with the Ni weight fraction detected over the prepared Ni-NiO nanocomposites[94].

圖12 γ-Fe2O3/NiO核-殼納米花的(a)掃描電鏡(SEM)照片,(b)HRTEM照片,(c)選區(qū)電子衍射(SAED)圖案和(d)形成機制[95]Fig.12.(a)SEM image,(b)HRTEM image,(c)SAED pattern and(d)schematic illustration of the proposed formation mechanism of core/shell γ-Fe2O3/NiO nanoflowers[95].

另一個對F(i)M/AFM復合材料的交換偏置效應起決定性作用的因素是AFM相的奈爾溫度TN.在反鐵磁性材料的典型代表(過渡金屬的一氧化物)中,塊體MnO,FeO,CoO和NiO的TN分別為118,198,293和523 K.顯然,基于前兩種反鐵磁體得到的F(i)M/MnO和F(i)M/FeO核-殼納米顆粒,其理想的交換偏置只在較低溫度下才能觀察到,這大大限制了交換偏置效應在器件上的應用.所以有關這兩個體系中的交換偏置效應,更多的只是從微觀磁性和交換偏置起源等理論層面來研究.很明顯,CoO和NiO可分別被選作TN接近和高于室溫的理想反鐵磁體.而在鐵磁性的代表物中,盡管金屬單質Fe,Co,Ni的磁性能都很優(yōu)異,但熱穩(wěn)定性不太好,且居里點較高,因而它們并非最佳的研究交換偏置的鐵磁材料.然而Fe的兩種亞鐵磁性氧化物Fe3O4和γ-Fe2O3,卻兼有很好的磁特性和結構穩(wěn)定性,且居里溫度(TC分別為858 K和948 K)相對較低.

綜合考慮,FiM/AFM型的Fe3O4/CoO,γ-Fe2O3/CoO,Fe3O4/NiO和γ-Fe2O3/NiO核-殼納米顆?；蛟S是四種理想的交換偏置基材料,這樣基于交換偏置效應做成的器件產品在室溫和室溫以上將有用武之地.在近期工作中,我們已通過溶劑熱/熱分解的方法合成出微結構可控的γ-Fe2O3/NiO核-殼納米花[95],如圖12所示.NiO殼層是由單晶結構的納米片構成,這些納米片不規(guī)則地鑲嵌在γ-Fe2O3球的表面.

5.2 反鐵磁/(亞)鐵磁核-殼體系

近年來有文獻報道,通過有機鹽的高溫熱解法可以合成出高度勻質的“倒置”型核-殼磁性納米顆粒,如FeO/Fe3O4[96?98]和CoO/γ-Fe2O3[89].在該體系中,與傳統(tǒng)的F(i)M/AFM模式相反,這里的核是AFM,殼是亞鐵磁性(FiM),形成的是AFM/FiM核-殼結構.因為有機鹽在有機媒介中的熱解反應比較溫和且易控,所得納米顆粒的核-殼成分、結晶取向和尺寸均勻性都能很好地控制,從而得到了較大的交換偏置和矯頑力.我們也曾通過乙酰丙酮鹽的兩步熱解法合成出了“倒置”型準核/殼結構的CoO/γ-Fe2O3顆粒[99],發(fā)現(xiàn)5 K下有高達8 kOe的交換偏置場,如圖13所示.

與此同時,還有一些科研工作者對諸如MnO/γ-Mn2O3[100,101] 和 MnO/Mn3O4[101?103]一類的“雙倒置”型核-殼納米顆粒體系進行了研究.這種AFM/FiM結構與傳統(tǒng)的F(i)M/AFM相比,不僅核與殼的磁學屬性倒了過來,而且TN>TC(如γ-Mn2O3和Mn3O4相的TC分別為39 K和43 K,而MnO相的TN為118 K),所以稱為“雙倒置”.研究發(fā)現(xiàn),在這種TN大于TC的AFM/FiM核-殼納米顆粒中出現(xiàn)了一些奇異的磁學現(xiàn)象,例如回線偏移對于核的尺寸有非單調依賴性[104],溫度在TC以上時仍然存在交換偏置[102].這些效應與常見的“在一般核-殼體系中截止溫度TB會升高”不一樣,主要歸因于FM核的有效各向異性的增強.值得注意的是,Golosovsky等[100]還發(fā)現(xiàn)在遠高于γ-Mn2O3殼層的TC和MnO核的TN以上溫度時,γ-Mn2O3殼層中的有序磁矩仍能維持在一個有限值.對于這些說法不盡相同的奇異磁性,在實驗上很有必要對AFM/FiM核-殼納米顆粒的交換偏置及其相關效應進行更系統(tǒng)、更深入的研究,同時也需要從理論研究層面來分析交換偏置的微觀起源,從而弄清楚影響交換偏置的因素到底有哪些.

圖13 準核/殼型CoO/γ-Fe2O3顆粒在5 K下的磁滯回線,插圖為300 K下測得的回線[99]Fig.13.ZFC and 50 kOe FC hysteresis loops at 5 K for the quasi core/shell CoO/γ-Fe2O3nanoparticles,inset shows the loop measured at 300 K[99].

縱觀以上“倒置”和“雙倒置”兩類AFM/FiM核-殼納米顆粒的磁性研究,就會發(fā)現(xiàn)大部分的工作都只是集中于樣品的宏觀磁性分析,而對于微觀磁性的探究卻很少.眾所周知,中子衍射是測定材料晶體結構、磁結構和特征尺寸的最有力手段[100,101,105];而ESR是一種與其互補的測量,它可以獲得樣品中有關磁各向異性、磁性相共存、磁相變及離子磁矩等方面的信息[101].我們在前期工作中研究了CoO納米顆粒的ESR譜,得到45 nm六角CoO納米顆粒的反鐵磁轉變溫度TN為245 K[83],并且TN具有明顯的尺寸效應[84].更進一步,核磁共振(NMR)和穆斯堡爾(M?ssbauer)譜可以輔證樣品中的磁性相成分,對其超精細結構進行分析,得到離子的占位情況等.由此可見,用中子衍射,ESR,NMR和M?ssbauer譜等幾種工具來分析AFM/FiM核-殼納米顆粒中的微觀磁性將具有重大的意義.同時也很有必要通過第一性原理計算[106],Monte Carlo模擬[107]及微磁學模擬與計算等[108]理論手段來分析核-殼納米顆粒中交換偏置效應的微觀機理,深入理解影響交換偏置的因素.最終的研究結果將可以為交換偏置效應在磁性邏輯單元、存儲記憶裝置的設計和應用方面提供強有力的實驗支撐和理論依據(jù).

6 核-殼同軸結構的一維復合納米材料

自1991年Iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管以來,諸如納米管、納米線、納米棒、納米帶、納米纖維等一維納米材料的基礎研究和技術實踐都一直備受矚目.一維納米結構材料與薄膜或塊體相比,形狀各向異性明顯,具有新奇的物理及化學特性,已經在環(huán)境過程、催化、儲能、半導體、傳感器、生物分離和吸波材料等方面表現(xiàn)出良好的應用前景.尤其是在納米磁學領域,一維結構有很大的技術優(yōu)勢,比如可以作為設計高密度磁記錄介質、磁存儲器、磁性傳感器和微波器件等產品的功能模塊,來實現(xiàn)各單元間的功能互聯(lián).提及一維納米材料,往往都會涉及“長徑比”這個詞,這里的“長”指的是材料沿軸線方向的長度(一般是幾百納米到幾十微米不等),而“徑”指的是材料在橫截面上的直徑大小(一般是一百納米左右甚至更小).隨著納米技術的發(fā)展和材料合成方法的進步,人們早已不滿足于單相一維納米材料的研究,而是將目光轉移到兩相或多相一維復合納米材料的可控制備及性能研究方面.這里的兩相或多相從一維材料的徑向(即橫截面)來看構成了核-殼結構,而所有的相在長度方向又都是一維結構并且具有相同的軸線(即同軸),最后形成的是核-殼同軸結構的一維復合納米材料.該復合材料兼具“核-殼”,“同軸”和“一維”三大特征,能夠將各自的優(yōu)勢組合起來,使其綜合性能最優(yōu)化,成為真正實用的多功能材料.下面介紹其中有代表性的四類結構.

6.1 鐵磁/反鐵磁核-殼同軸納米結構

如前文所述,在鐵磁/反鐵磁核-殼納米顆粒體系中研究交換偏置效應及其相關磁性行為時,Co/CoO和Ni/NiO是兩種比較好的選擇.沿著這個思路,稍微借鑒一下一維納米材料的制備方法,就能得到兩者的核-殼同軸納米結構.Araujo等[109]用納米多孔氧化鋁做模板,先利用電沉積法制備出直徑約40 nm的Co納米管陣列,然后通過內部管壁在空氣中的自然氧化形成Co/CoO核-殼納米管.他們深入研究了Co/CoO核-殼納米管中的交換偏置行為、磁鍛煉效應以及截止溫度TB的雙峰分布等,其中交換偏置效應在220 K以下還能維持.Ott等[110]在液體多元醇中還原得到平均直徑和長度分別為15和130 nm的Co納米線,然后在離心清洗時線的表面發(fā)生了氧化,從而形成Co/CoO核-殼納米線.磁性測試發(fā)現(xiàn)納米線在100 K以下有一個0.1 T量級的交換偏置場,該偏置場起源于鐵磁性的Co核和反鐵磁性的CoO殼之間的相互作用.但有意思的是,伴隨著交換偏置效應的產生,Co/CoO核-殼納米線的矯頑力下降了0.2 T,并且在100 K達到最小值.這與我們通常理解的“交換偏置效應往往伴隨著矯頑力的增強”截然不同,作者認為反鐵磁性的超順磁擾動在其中起了關鍵性的作用.此外,Nogués等[111]對獨立的Co/CoO核-殼同軸納米線中的強交換耦合效應也進行了研究,發(fā)現(xiàn)高場磁化是可以調諧的.

對于Ni/NiO體系,Tseng等[112,113]利用“陽極氧化鋁(AAO)模板/化學鍍+350?C下空氣中退火15—30 min”的方法在Si襯底上得到了Ni/NiO核-殼納米棒,該棒的直徑和長度分別為70和350 nm,其中NiO殼層厚6—10 nm.他們著重研究了細微的界面磁性,如競爭磁相互作用和界面凍結自旋等. 進一步,Salgueiri?o-Maceira等[114]用CNT作為基底,在CNT/Pt納米復合物中沉積上Ni/NiO納米線,發(fā)現(xiàn)了增強的和新穎的磁特性.

在上述Co/CoO和Ni/NiO鐵磁/反鐵磁核-殼同軸納米結構的磁性研究中,固然能觀測到有趣的物理效應,但這兩種體系往往都是以犧牲鐵磁性的核為代價來獲取反鐵磁性的殼層.這就使得在樣品的合成過程中實驗條件難以把握,不好實現(xiàn)微結構的精確調控,從而也不能定量分析呈現(xiàn)出的物理規(guī)律.為另辟蹊徑,中國科學院物理研究所韓秀峰課題組就制備出Fe/Cr2O3和Ni/Cr2O3鐵磁/反鐵磁核-殼納米線[115],顯微照片如圖14中的左圖所示,可以看出兩個體系都是明顯的核-殼同軸結構.他們發(fā)現(xiàn),樣品合成和微結構是可控的.該研究思路為獲得磁性可調的異質結構納米材料開辟了新的途徑.此外,韓秀峰等[116]又利用“溶膠凝膠+直流電沉積”的兩步法合成出Ni/FeTiO3(FTO)和坡莫合金(Ni80Fe20)/FTO兩種鐵磁/反鐵磁核-殼納米線與納米管,其中坡莫合金/FTO納米線(管)的顯微照片如圖14中的右圖所示.由于這幾種體系的磁各向異性發(fā)生了顯著增強,有望在寬頻帶、小尺寸的人工智能器件和無線電通信設備中得到較好應用.

圖14 左圖為Fe/Cr2O3和Ni/Cr2O3核-殼納米線的SEM與TEM照片[115];右圖為坡莫合金/FTO核-殼納米線與納米管的SEM照片、TEM照片及EDS譜[116]Fig.14.The left panel:SEM images(a),(b)at different magnification and TEM images of the(c)Fe/Cr2O3and(d)Ni/Cr2O3core-shell nanogeometry[115].The right panel:(a)SEM micrograph for permalloy/FTO core-shell nanowires;TEM images of(b)a single permalloy/FTO core-shell nanowire with FTO wall thickness of 25 nm and(c)a single permalloy/FTO core-shell nanotube,and(d)compositional analysis obtained from EDS[116].

6.2 鐵磁/亞鐵磁核-殼同軸納米結構

狹義上來講,我們通常提到的磁性材料是指鐵磁和亞鐵磁體,它們都屬于強磁性材料,代表物有Fe,Co,Ni,Fe3O4等,兩者可以組合成Fe/Fe3O4,Co/Fe3O4和Ni/Fe3O4三種鐵磁/亞鐵磁體系.針對這一類體系的核-殼同軸納米結構,已經報道了Fe/Fe3O4核-殼納米線[117]、Fe/Fe3O4多孔核-殼納米棒[118]、Co/Fe3O4同軸納米電纜[119,120]和Ni/Fe3O4多層核-殼納米線[121]的可控組裝及相關性能研究.

Kim等[117]先是在AAO模板中利用脈沖電沉積生長出Fe納米線,然后通過熱轉換形成Fe/FeOx核-殼納米線.Chen等[118]先依次通過水熱法、硅酸四乙酯的水解和500?C下空氣中退火得到α-Fe2O3/SiO2納米棒,再置于N2/H2氣流中400?C下進行5 h的退火處理,即可形成多孔Fe3O4/Fe/SiO2核-殼納米棒,其孔徑為5—30 nm.電磁特性的測量發(fā)現(xiàn),該納米棒中的介電損耗和磁損耗能有效互補,表現(xiàn)出優(yōu)異的電磁波吸收性能,因而可以作為吸波材料的候選者之一.Kazakova和Holmes等[119,120]利用“AAO模板法+超臨界流體包裹相技術”構建出Co/Fe3O4同軸納米電纜陣列,這種一維異質結構具有放射狀的幾何外形,同軸納米電纜的顯微照片如圖15所示.在放射狀結構中,兩種或多種磁性材料的結合(比如這里的硬磁相Co和軟磁相Fe3O4)是研發(fā)高密度磁存儲器、自旋閥和超快自旋注入器件的強有力工具.Bachmann等[121]對Ni/Fe3O4多層核-殼納米線進行深入研究后發(fā)現(xiàn),利用原子層沉積(ALD)和電沉積相結合的技術來構建核/殼圓柱體是十分有效的.這里的內核和殼層材料可以獨立選擇,它們會被分隔開,而且殼層厚度和內核直徑均可隨意調整.很顯然,這一制備方法并不局限于自旋電子學、磁等離激元和電子器件等磁性相關體系,在其他類型的系統(tǒng)中也可以用相同的思路來構建.

圖15 Co/Fe3O4和Fe3O4/Co核-殼同軸納米電纜的顯微照片(a)—(c)及對應的橫截面示意圖(d)[119]Fig.15.Images of coaxial nanocables[119]:(a)SEM image of Fe3O4/Co nanocables partially liberated from AAO matrix,(b)TEM image of a single Co/Fe3O4nanocable,and(c)TEM image of a single Fe3O4/Co nanocable.In both cases nanocables are completely liberated from the matrix.(d)Schematic representation of a cross section of the nanocables.Layer thicknesses are not in scale.

6.3 鐵磁/多鐵核-殼同軸納米結構

眾所周知,多鐵化合物由于鐵電和鐵磁性能并存,因而引起了廣泛關注.對于鐵磁/多鐵核-殼同軸納米結構,韓秀峰等也做了一些很有代表性的工作.他們通過兩步法制備出了Co/BiCoO3(BCO)[122],Co/BiFeO3(BFO)[123],Ni/BFO[124]和 Co90Pt10/Bi0.87La0.13FeO3(CoPt/BLFO)[125]四種鐵磁/多鐵核-殼納米線或納米管,部分代表性的顯微照片如圖16所示.在對其電磁性能進行系統(tǒng)研究后發(fā)現(xiàn):1)納米線的多鐵性能具有明顯的直徑依賴性;2)低溫下的超順磁特性對總體的磁性行為起關鍵作用;3)多鐵BFO或BLFO殼層的反鐵磁貢獻引起了交換偏置效應.Fu等[126]通過同軸靜電紡絲技術制備出了多鐵性的BaTiO3/CoFe2O4(BTO/CFO)核-殼納米纖維,并深入研究了襯底夾持效應對磁電耦合行為的影響.

圖16 幾種典型的鐵磁/多鐵核-殼納米線的顯微照片[122?125]Fig.16.Microphotographs of several typical ferromagnetic/multiferroic core-shell nanowires[122?125].

6.4 含非磁性成分的核-殼同軸納米結構

還有一種特殊類型的核-殼同軸納米結構,核與殼有一種或者兩種都是非磁性材料,其非磁性成分可以選用碳材料、合金化合物、有機聚合物、氫氧化物及半導體等.研究發(fā)現(xiàn),這一類含非磁性成分的核-殼同軸納米結構的應用非常廣泛,可適用于高性能Li離子電池(LIB)[127?129]、高容量超級電容器[130]、高頻吸收[131]、降解有機污染物[132]及凈化工業(yè)廢水等[133]多領域.

Park和Lee[127]以CNF為基礎構建出同軸型CNF/NiO核-殼納米電纜,并把它用在了Li離子電池的陽極上,實驗發(fā)現(xiàn)電化學容量顯著增加,同時穩(wěn)定性也得到增強.經過50次充放電之后,該納米電纜電極在200 mA/g下還能釋放出高達825 mAh/g的可逆容量,且沒有明顯衰退.Yuan等[128]先在CNT上原位生長出MnO2納米片,再巧妙利用相變轉換成厚度約2—3 nm的介孔ZnMn2O4納米片,最終形成ZnMn2O4/CNT核-殼同軸納米電纜.將該電纜用作LIB的陽極,它在1224 mA/g的高流速下表現(xiàn)出大的放電比容量(1033 mAh/g)、好的倍率特性(528 mAh/g)和優(yōu)異的穩(wěn)定性(每個循環(huán)平均容量衰退僅為5.2%).進一步,Wang等[129]將Co3O4/聚吡咯(PPy)核-殼同軸納米線陣列用于高性能LIB上,他們發(fā)現(xiàn),即使在高達20 A/g的電流下,該陣列仍能維持一個470 mAh/g的容量,這比單一Co3O4納米線陣列的158 mAh/g高很多.

Xu和Yao等[130]在碳納米管纖維(CNTF)上直接生長出ZnNiCo氧化物(ZNCO)@Ni(OH)2核-殼納米線陣列(NWAs),并把這種三維高度有序的ZNCO@Ni(OH)2NWAs/CNTF用于非對稱超級電容器中.研究發(fā)現(xiàn),它在1 mA/cm2的電流密度下具有2847.5 F/cm3(或10.678 F/cm2)的超高比電容,這個值分別是ZNCO NWAs/CNTF電極(2.10 F/cm2)和Ni(OH)2/CNTF電極(2.55 F/cm2)的5倍與4倍.Zhan等[133]結合溶膠-凝膠法和同軸靜電紡絲技術制備出γ-Fe2O3/Ti0.9Si0.1O2(簡寫為Fe/TiSi)核-殼納米纖維,并把它用于光催化降解亞甲基藍溶液.實驗發(fā)現(xiàn),分別經太陽光和可見光照射1 h后,Fe/TiSi納米纖維對亞甲基藍的降解率達到86.8%和71.1%,輻照75 min之后的亞甲基藍完全被降解.重要的是,該納米纖維有磁性,僅憑一塊磁鐵就可以回收再利用,有望大面積應用于染料涂料、印染廢水等污水的凈化處理.

7 核/殼/殼三元結構的磁性復合納米材料

眾所周知,純薄膜體系中的“三明治”結構(或者說多層膜、多分子層)一直很受歡迎.這主要是因為該體系的微結構(特別是各個界面處的結構)可以精確調控,使得不同組分的力、熱、光、電、磁等物理特性以及其他宏觀性質能夠有效組合,從而真正實現(xiàn)復合納米材料的功能化與器件化,以滿足實際生產生活需要.如果換成顆粒/膜復合體系或者純顆粒體系,稱作“核/殼/殼”結構較為合適.在這三元結構體系中,可以選用三種不同的功能材料(如磁性材料、合金/化合物(或絕緣體、半導體)、碳基材料(或有機體、高分子))來進行組合,形成兩個界面.基于此,我們在這方面也做了一些工作,發(fā)現(xiàn)核/殼/殼三元結構的磁性復合納米材料相對于傳統(tǒng)的核/殼材料,很多性能得到了顯著改善與提高.

首先,采用濕化學法在溶液中通過原位模板自組裝技術合成出表面包覆有SiO2的3d過渡金屬納米顆粒,如Fe@SiO2和Ni@SiO2核/殼納米顆粒.這里的殼層為無定形多孔SiO2,為了進一步提高其穩(wěn)定性,又利用乙炔裂解沉積法在顆粒的最外層涂覆上無定形的碳,形成了核/殼/殼三元結構的Fe@SiO2@C[134,135]和Ni@SiO2@C[136]復合納米材料.如圖17所示,在表面沉積反應后,鐵納米顆粒被均勻地包裹在SiO2和碳殼中,熱穩(wěn)定性得到了進一步改善,尤其是在硝酸溶液中的穩(wěn)定性都有了顯著提高.研究還發(fā)現(xiàn),這些絕緣的無定形SiO2和碳殼能大幅提升復合材料的電阻率,有效降低渦流損耗,使其具備優(yōu)異的高頻軟磁特性.類似地,我們還通過濕化學法先制備出Co@ZnO核/殼納米顆粒,同時用一種有機膦酸(雙甘膦乙二胺四乙酸,DPMIAA)修飾了顆粒的表面,再將其填充到一種聚合物(聚偏二氟乙烯,PVDF)中,最終形成核/殼/殼型Co@ZnO@DPMIAA-PVDF復合物[137].這里的核/殼/殼結構可以有效防止Co顆粒發(fā)生團聚,并使材料表現(xiàn)出高的介電常數(shù)、低的漏電流、好的同質性、無裂紋以及優(yōu)良的機械靈活性.

圖17 碳包裹Fe/SiO2納米顆粒的合成示意圖[20]Fig.17.The synthesis process of carbon-coated Fe/SiO2 nanoparticles[20].

我們知道,SnO2是一種重要的半導體傳感器材料,也是一種優(yōu)秀的透明導電材料. 由于SnO2具有3.5—4.0 eV的寬帶隙,化學穩(wěn)定性又好,對可見光有良好的通透性,且具有特定的導電性和反射紅外線輻射的特性,已經得到了廣泛的應用. 鑒于此,延續(xù)上面的思路,我們將中間的殼由ZnO換成SnO2,同時里面的核也換回鐵磁性更強的Fe,而最外層的殼設計成各種碳材料(如CNF,BLCNT和CCNS),組裝得到了Fe@SnO2@CNF,Fe@SnO2@BLCNT和Fe@SnO2@CCNS三種核/殼/殼結構的碳基復合納米材料[138].圖18為其中一種Fe/SnO2/C復合材料的反射損耗曲線,可見微波吸收性能非常好.研究發(fā)現(xiàn),材料的生長過程是完全可以自我控制的,而且裂解溫度對所得復合材料的產率、形態(tài)及微波吸收特性有相當大的影響.

在用α-Fe或鐵氧化物納米顆粒作為催化劑合成碳材料的過程中,發(fā)現(xiàn)鐵和碳可以形成一系列化合物,如Fe3C和Fe5C2.其中,Fe3C在冶金上稱為滲碳體,是一種具有復雜晶格結構的間隙化合物,碳-鐵之間有很強的結合力,性能堅硬而脆,且在230?C以下具有弱鐵磁性.而Fe5C2納米粒子在光熱穩(wěn)定性、光熱轉換效率和磁熱升溫效果等方面表現(xiàn)突出,是性質優(yōu)異的光熱療及磁熱療材料,可應用于生物體內和體外的治療.顯然,這兩種鐵的碳化物完全都是性能卓越的功能材料.基于此,把Fe3C或Fe5C2作為中間的殼,我們又設計制備出Fe@Fe3C@CNT[139],Fe@Fe3C@CCNS[140],Fe3O4@Fe3C@CNT[139]和Fe@Fe5C2@CNTB(碳納米管束)等[140]多種核/殼/殼結構的碳基復合納米材料.研究結果表明,復合材料具有良好的微波吸收性能,與四分之一波長匹配模型相符合.此外,同其他結構的碳基材料相比,Fe@Fe3C@CNT的電磁波吸收能力顯著增強,這主要歸因于它有極好的介電損耗、高的衰減常數(shù)以及介電損耗與磁損耗之間的良好互補.這里提出的是一種簡單、廉價而環(huán)保的合成方法,也可適用于其他核/殼或核/殼/殼結構的碳基復合納米材料,有望助力高性能微波吸收材料的發(fā)展.

圖18 Fe/SnO2/C復合材料的反射損耗曲線[138]Fig.18.RL spectra of Fe/SnO2/C composites[138].

其實,Fe5C2的功能非常強大.比如,納米晶Fe5C2/α-Fe雙相復合材料具有優(yōu)異的綜合硬磁性,有望成為一種新的磁記錄介質[141];Fe5C2納米粒子用作低溫費托合成催化劑,可使煤/天然氣轉化為液態(tài)燃料[142];Fe5C2納米顆粒在催化加氫、高性能磁體和生物醫(yī)學等方面都有重要的應用價值[143].北大侯仰龍課題組曾經利用二次生長的方式構建了Fe5C2/Co催化劑[144],關鍵就是在30—40 nm的Fe5C2顆粒表面生長8 nm的Co顆粒,研究表明在220?C下催化劑的活性都提高了四倍.近年來,研究者發(fā)現(xiàn)通過雜原子(如N,O,S,P,B等)摻雜和過渡金屬(如Fe,Co,Ni等)內嵌的碳材料比非摻雜、非鑲嵌的碳材料具有更好的電催化氧還原(ORR)性能.南洋理工大學樓雄文課題組就報道了一種基于N摻雜石墨烯包裹的Fe/Fe5C2納米顆粒復合納米片(GL-Fe/Fe5C2/NG)高效ORR電催化劑[145].該催化劑是利用塊狀C3N4和二茂鐵為前驅體,經過一步固相反應于800?C下N2氛圍中煅燒2 h制備得到.這種催化劑具有高的石墨化程度、適宜的N摻雜量以及豐富的活性中心,其ORR性能比商業(yè)化的Pt/C更優(yōu),半波電位也比Pt/C要大20 mV.他們的研究工作不僅為固相反應制備石墨烯基納米復合材料提供了新的思路,同時也為開發(fā)新型的電催化電極材料展示了良好的應用前景.由此可見,選擇3d過渡金屬和Fe5C2來構建核/殼/殼三元結構的磁性復合納米材料是很有意義的課題.此外,若三元組分都選擇磁性材料,基于交換偏置效應的F(i)M/AFM/F(i)M和AFM/F(i)M/AFM型核/殼/殼納米顆粒也是很值得研究的體系.

8 結論與展望

進入二十一世紀以來,磁性復合納米材料的研究越來越有活力,尤其是在核/殼結構磁性復合納米材料的可控制備和性能調控方面已取得了較大的進展.但是為了實現(xiàn)磁性復合納米材料的器件化、產品化,以滿足工業(yè)化應用的需求,還要在以下幾方面開展進一步的研究工作:1)鐵氧體基復合納米材料的研究很大程度上仍處于實驗室階段,怎樣由實驗室中制得的高性能磁粉轉變?yōu)楣I(yè)生產上的多功能微型器件還是一個難題,這需要研發(fā)人員和技術工程人員的通力合作,實現(xiàn)從配方、制備工藝到器件產品化整個生產流程的精確可控;2)對于非磁性體包覆磁性核而成的復合納米材料,既然體系都是以磁性組分為基礎,那么隨著測試手段的進步,就很有必要借助中子散射、電子自旋共振、核磁共振和穆斯堡爾譜等強有力的工具從微觀角度來分析非磁性組分的引入到底對復合材料的磁性有何影響;3)碳基磁性復合納米材料中核/殼結構的研究要更定量化,最好能有具體的數(shù)值來表征核/殼界面這一塊的參數(shù),如接觸方式、界面面積、界面厚度、界面粗糙度、界面孔隙率等,來把界面效應標準化;4)對于交換偏置基納米材料(尤其是核/殼納米顆粒體系)的研究,理論方面的工作較少,需要通過第一性原理計算、Monte Carlo模擬及微磁學模擬與計算等理論手段來分析核-殼納米顆粒中交換偏置效應的微觀機理,深入理解影響交換偏置的因素,從而有效指導實驗工作,并最終設計出在室溫或高于室溫時仍有交換偏置效應的復合體系;5)對于核-殼同軸型一維復合納米材料,由于本身結構的獨特性,會出現(xiàn)很多新穎的物理化學性質,需要進一步挖掘其性能優(yōu)勢,合理巧妙地設計出各種器件產品應用于生產生活的方方面面;6)對于多殼層結構的復合體系,應繼續(xù)尋找更理想的功能因子(如石墨烯、Fe3C,Fe5C2等),以期組裝成的磁性復合納米材料能在光、電、磁、催化等多學科領域具有更好的應用前景.隨著納米科技的發(fā)展,我們對磁性復合納米材料的未來充滿期望,相信在新方法、新性能和新工藝方面必有重大突破,最終能夠完全實現(xiàn)產業(yè)化,造福于社會和人民.