Yb濃度對功率依賴的上轉(zhuǎn)換熒光色彩的敏感度調(diào)控?

高當麗 李藍星 馮小娟 種波 辛紅 趙瑾 張翔宇

1)(西安建筑科技大學(xué)理學(xué)院,西安 710055)

2)(長安大學(xué)理學(xué)院,西安 710064)

(2018年6月13日收到;2018年9月14日收到修改稿)

1 引 言

稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光是指兩個或多個長波長低能光子轉(zhuǎn)換成一個短波長高能光子的過程.早在20世紀60年代中期,Auzel[1]就證實Yb3+和Er3+配對能顯著提高上轉(zhuǎn)換效率,并提出了能量轉(zhuǎn)移上轉(zhuǎn)換機理.同時,伴隨著納米科技的發(fā)展,稀土微/納上轉(zhuǎn)換材料憑借其優(yōu)良的熒光特性如銳線發(fā)射和無背底熒光等被廣泛應(yīng)用于生物診斷、溫度傳感、醫(yī)學(xué)成像和光子器件等領(lǐng)域[2?7].然而,無人工干預(yù)的稀土離子發(fā)光一般表現(xiàn)為其特征發(fā)射,很難滿足各種實際應(yīng)用.例如:長波近紅外或紅色熒光適于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域深層生物組織成像[8,9];短波長紫外或藍色光子有利于觸發(fā)光化學(xué)反應(yīng)[10];高純度單色多帶光譜適用于多路成像和編碼技術(shù)[11];而熱耦合雙色帶發(fā)射則在溫度探針領(lǐng)域獨具優(yōu)勢[12?14].為了適應(yīng)各種應(yīng)用,人工光譜調(diào)控技術(shù)隨之產(chǎn)生.常見的光譜調(diào)控手段主要包括摻雜、構(gòu)造核-殼結(jié)構(gòu)、改變晶相、顆粒尺寸和外界抽運激光參數(shù)(包括功率密度和波長)等.摻雜是以犧牲熒光能量效率為前提的調(diào)控,而核-殼結(jié)構(gòu)雖然有效地避免了離子共摻雜導(dǎo)致的濃度淬滅問題,但制備過程繁瑣冗長且產(chǎn)量低,難以推廣和滿足商業(yè)應(yīng)用.顆粒尺寸對光譜的調(diào)控僅限于微調(diào),而晶相調(diào)控受制于材料的內(nèi)在結(jié)構(gòu).功率調(diào)控雖然是一種常見的光譜調(diào)控方法,但由于缺少相關(guān)的調(diào)控理論和判據(jù),不能提前預(yù)測哪些上轉(zhuǎn)換系統(tǒng)對功率調(diào)控敏感,這使實驗充滿了隨機和偶然.同時,也嚴重制約了功率敏感型上轉(zhuǎn)換材料的人工設(shè)計.因此,研究功率對光譜調(diào)控的內(nèi)在機理和判據(jù)迫在眉睫.

眾所周知,基質(zhì)在上轉(zhuǎn)換過程中扮演著重要角色,為了獲得有效的上轉(zhuǎn)換過程,基質(zhì)材料要求具有低的聲子能量和高的稀土離子溶解度.NaYF4是目前公認的具有低聲子能量和最佳上轉(zhuǎn)換效率的基質(zhì)材料之一[15?23].本文通過檸檬酸鈉輔助的水熱法,合成了一系列具有不同Yb濃度摻雜的NaYF4:Yb/Ho微米棒.通過激光共聚焦顯微鏡系統(tǒng)研究了入射光功率密度依賴的NaYF4:Yb/Ho微米棒的上轉(zhuǎn)換光譜特性.結(jié)果表明,不同Yb摻雜濃度的NaYF4:Yb/Ho微米棒均展現(xiàn)了強烈的上轉(zhuǎn)換熒光和攜帶了豐富信息的熒光空間分布圖案,這在顯示、防偽和成像等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值.發(fā)射譜和熒光圖案也清楚地表明熒光紅綠比率不僅依賴于Yb濃度,而且敏感于激發(fā)光功率.通過上/下轉(zhuǎn)換光譜、激發(fā)譜和功率依賴關(guān)系,研究了功率調(diào)控的紅綠比率變化的內(nèi)在機理,并提出了熒光色彩敏感于功率調(diào)控的上轉(zhuǎn)換材料具有的特征和判據(jù),為合成和設(shè)計敏感型功率調(diào)控上轉(zhuǎn)換材料提供了理論基礎(chǔ)和指導(dǎo)思想.

2 實 驗

2.1 實驗原料

實驗所用試劑Y2O3(4N,99.99%)、Ho2O3(4N,99.99%)、Yb2O3(4N,99.99%)、二水合檸檬酸三鈉(CitNa3.2 H2O,GR,99.5%)、NH4F(GR,96.0%)和氨水(GR,25.0%—28.0%)均購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司.實驗中所用水為去離子水.

2.2 樣品制備

稀土硝酸鹽溶液的配制:將Y2O3、Yb2O3和Ho2O3分別溶解在適量稀硝酸中,加熱、攪拌,至溶液變成透明的膠狀物時,加入定量的去離子水,繼續(xù)攪拌,直至膠狀物質(zhì)變澄清,配成0.2 mol·L?1的Y(NO3)3、Ho(NO3)3和Yb(NO3)3硝酸鹽溶液作為儲備液備用.

NaYF4:Yb3+/Ho3+微米棒采用檸檬酸鈉輔助的水熱方法合成[23,24].制備過程如下:取一定量配制好的Yb(NO3)3、Y(NO3)3和Ho(NO3)3溶液按照x:(0.995?x):0.005(x=0.05,0.1,0.2,0.4和0.6)的摩爾配比于燒杯中混合均勻,再按照檸檬酸根(Cit3?)與稀土離子(RE3+)的摩爾比為1:1的比值逐滴加入不同量的0.4 mol·L?1的CitNa3溶液,室溫下磁力攪拌30 min.然后加入6 mL的NH4F溶液(1.0 mol·L?1)繼續(xù)攪拌15 min,用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值約為8.5,加水到40 mL.最后,將混合均勻的溶液轉(zhuǎn)入50 mL的反應(yīng)釜內(nèi),在220?C條件下水熱反應(yīng)18 h.自然冷卻至室溫,取出反應(yīng)釜離心清洗、真空干燥得到樣品.

2.3 樣品的表征方法

樣品結(jié)構(gòu)采用D/Max2550VB+/PC X射線衍射儀(XRD,Cu靶Kα(40 kV,40 mA),波長0.15406 nm)進行分析,掃描速度10?/min,步長0.1?.粒子的形貌和尺寸通過日本日立公司(S-4800,Hitachi)型掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察.能量色散的X-射線(EDX)分析儀連接到場發(fā)射掃描電鏡上用來分析樣品的化學(xué)成分.下轉(zhuǎn)換光譜和激發(fā)譜采用氙燈作為光源(波長范圍300—900 nm)進行測量.利用波長為980 nm的連續(xù)激光器作為共聚焦激發(fā)光源對上轉(zhuǎn)換熒光材料進行光譜學(xué)表征.熒光信號通過光學(xué)顯微鏡聚焦系統(tǒng)(NA=1.40,1000×,油寢)輸送到CCD攝譜系統(tǒng)(CCD,ACTON,SP2750i,0.008 nm)以及0.75 m單光柵單色儀和光電倍增管PD471(PMT,ACTON),最后輸送到電腦分析完成.同步熒光圖案通過共聚焦顯微鏡捆綁Canon 75 600D相機俘獲.所有的光譜測量均在室溫下進行.

3 實驗結(jié)果與討論

圖1展示了在Cit3?/RE3+比值為1:1,前驅(qū)物溶液pH為8.5的條件下制備的NaYF4:Yb3+/Ho3+(20%/0.5%)和NaYF4:Yb3+/Ho3+(60%/0.5%)微米晶體的SEM照片及相應(yīng)的XRD圖譜.由圖1(a)和圖1(b)可看出,所有樣品形狀均為微米棒,在不同Yb摻雜濃度的樣品中,形貌和尺寸基本保持不變,均展示了棒狀結(jié)構(gòu),棒的直徑和長度分別為1—2μm和15—20μm.所有樣品的XRD衍射譜均與六方相β-NaYF4的標準譜一致,即制備的樣品均為六方相NaYF4結(jié)構(gòu)(圖1(c)).仔細觀察發(fā)現(xiàn),和圖1(c)底部的標準XRD譜相比,譜峰向高角度偏移,暗示了Yb和Ho的摻雜導(dǎo)致了晶胞的收縮.

圖1 (a),(b)NaYF4:Yb3+/Ho3+(20%/0.5%)和NaYF4:Yb3+/Ho3+(60%/0.5%)微米棒的SEM照片及(c)XRD圖譜,圖(c)中內(nèi)插圖為選區(qū)放大的XRD衍射譜Fig.1.SEM micrographs(a),(b)and XRD patterns(c)of the as-synthesized NaYF4:Yb3+/Ho3+(20%/0.5%)and NaYbF4:Yb3+/Ho3+(60%/0.5%)microrods.Inset in(c)is the enlarged XRD patterns.

結(jié)構(gòu)決定性能和深層次的應(yīng)用. 為了進一步探究其熒光性能,我們首先采用共聚焦顯微鏡系統(tǒng)研究了具有不同Yb摻雜濃度的單顆粒NaYF4:Yb3+/Ho3+微米棒晶體的上轉(zhuǎn)換熒光特性.注意,圖中單顆粒樣品均采用波導(dǎo)激發(fā)方式(波導(dǎo)激發(fā)方式指入射激光光束和一維棒c軸方向成大于臨界角的夾角入射時,入射光線在管中發(fā)生全反射沿管軸方向傳播而激發(fā)整個棒管的現(xiàn)象).圖2展示了在980 nm紅外激光激發(fā)下,一系列Yb3+/Ho3+摻雜NaYF4樣品的上轉(zhuǎn)換熒光光譜及熒光空間分布圖案.圖2(a)中所有光譜峰均源自于Ho3+離子的特征發(fā)射,分別源于Ho3+離子的5F3→5I8(472—495 nm),5S2→5I8(525—555 nm),3K7,5G4→5I8(570—590 nm)和5F5→5I8(630— 670 nm)的躍遷[16,25?30]. 從圖2(a)發(fā)射譜和圖2(b)熒光強度信息雷達圖可清楚地看出,隨著Yb濃度的增加,總熒光強度和紅色熒光強度均先增加后減小.而綠色熒光強度隨著Yb濃度的增加急劇減小.當Yb濃度從5%增加到60%,紅綠比率從2增加到26.容易理解在NaYF4:Yb/Ho(60%/0.5%)中,由于Ho到Y(jié)b的能量反向傳遞(包括Ho:5S2+Yb:2F7/2→ Ho:5I6+Yb:2F5/2和Ho:5F5+Yb:2F7/2→Ho:5I7+Yb:2F5/2),總熒光強度出現(xiàn)了一定程度的淬滅[31,32].圖2(c)—(g)中分別顯示單顆粒和顆粒聚集體樣品的熒光空間分布圖案,在相同條件激發(fā)下,熒光圖案的真實色彩隨著Yb濃度的增加,從綠色變?yōu)榧t色.在Yb摻雜濃度為40%及以上的樣品中,單顆粒樣品熒光圖案顯示為紅色啞鈴狀.而在顆粒聚集樣品中,中間部分顯示紅色,周圍顆粒泛綠,這可能是由于激發(fā)功率分布不均勻造成的[16,26].

激發(fā)功率密度調(diào)控是一種常見的光譜調(diào)控方式[18],遺憾的是大多數(shù)上轉(zhuǎn)換系統(tǒng)對激發(fā)光功率密度調(diào)控并不敏感.為了進一步調(diào)控紅綠比率,圖3展示了激發(fā)光功率密度變化對一系列不同Yb摻雜濃度的NaYF4:Yb/Ho聚集堆樣品的紅綠比率的調(diào)控.對比圖3(a)—(e)的發(fā)射譜,可以明顯地看出,隨Yb摻雜濃度的增大,綠色熒光(520—560 nm)相對譜峰強度急劇減小,而紅色熒光的相對譜峰強度逐漸增加.圖3(f)進一步定量描述了紅綠比率隨Yb濃度的增加而升高.圖3(g)和圖3(h)展示了各種Yb摻雜濃度樣品中,紅色和綠色熒光強度對功率的依賴關(guān)系.從圖3(g)和圖3(h)中可以看出,功率導(dǎo)致的各色熒光強度增加的快慢程度即敏感度?Rred/green/?P依賴于Yb濃度.為了定量描述,我們定義功率調(diào)控的紅綠比率的敏感度?Rred/green/?P為每升高或減少單位激發(fā)功率時紅綠比率的變化量,其中,?P為功率的變化量,?Rred/green為紅綠熒光強度比率的變化量.我們發(fā)現(xiàn):隨著Yb濃度從5%增加到60%,敏感度從0.1%增加13.0%(從圖3(f)中計算獲得),這暗示了功率調(diào)控的紅綠比率可以作為一種度量和評估Yb摻雜濃度量的途徑和方法.總之,以上實驗現(xiàn)象表明,在一系列不同Yb濃度摻雜的樣品中,紅綠比率的敏感度強烈地依賴于Yb濃度.

我們知道,在上轉(zhuǎn)換過程中,當激發(fā)功率比較低時,熒光強度和激發(fā)功率密度遵從P∝In[33?36],其中,P為激發(fā)功率密度,I為熒光強度,n為光子數(shù).對于雙光子和三光子激發(fā),n值應(yīng)當分別約為2和3.然而,當激發(fā)光功率密度比較大時,熒光強度和激發(fā)光功率密度不再滿足P∝In關(guān)系,n值則依賴于具體的上轉(zhuǎn)換機理和上轉(zhuǎn)換過程中的電子能級的相對級別,即該熒光能級是最高激發(fā)態(tài)還是中間激發(fā)態(tài).具體的n值見表1[33].

表1 穩(wěn)態(tài)激發(fā)時各能級在低功率限和高功率限激發(fā)下,對應(yīng)不同的上轉(zhuǎn)換機理時,各能級布居密度與激發(fā)功率遵守的函數(shù)關(guān)系[33]Table 1.Double-logarithmic slopes of the steady-state excited-state population densities,Niof levels i=1,···,n and luminescence from the states for n-photon excitation.The investigated limits are:1)small upconversion or 2)large upconversion by A)ETU or B)ESA,and decay predominantly i)into the next lower-lying state or ii)by luminescence to the ground state[33].

圖2 (a)980 nm激發(fā)下,不同Yb摻雜濃度的NaYF4:Yb3+/Ho3+單顆粒微米棒的熒光發(fā)射譜;(b)不同Yb摻雜濃度的NaYF4:Yb3+/Ho3+單顆粒微米棒的總熒光強度,紅色、綠色和藍色熒光強度及紅綠比率的對比圖;(c)—(g)相應(yīng)的單顆粒和聚集堆樣品的暗場顯微鏡照片(所有的單顆粒樣品均采用激光共聚焦波導(dǎo)激發(fā)方式,激發(fā)功率密度均為40 W/cm2)Fig.2.(a)Upconversion emission spectra of NaYF4:Yb3+/Ho3+microcrystals with various Yb3+doping concentrations under waveguiding excitation approach of 980 nm laser with the power density of 40 W/cm2;(b)the comparison of the integrated intensities of total luminescence,blue,green and red luminescence of a series of samples with different Yb3+concentrations;(c)–(g)the real-color dark-field luminescence photographs of a series of NaYF4:Yb3+/Ho3+microrod samples at single particle and clustering states,respectively.

圖3 在不同激發(fā)功率激發(fā)下,各種Yb摻雜濃度的NaYF4:Yb3+/Ho3+聚集堆樣品的上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射譜 (a)—(e)、紅綠比率(f)和熒光強度-功率的依賴關(guān)系(g),(h)Fig.3.Upconversion luminescence spectra of a series of NaYF4:Yb3+/Ho3+aggregation samples with the varying of Yb concentrations under 980 nm focused laser excitation(a)–(e),the ratios of red to green luminescence(f)and the log-log plots of emission intensities as a function of excitation power densities(g),(h).

為了理解紅綠比率對功率調(diào)控的敏感度依賴于Yb濃度的深層物理機理,進一步研究紅綠熒光強度對功率的雙對數(shù)依賴關(guān)系,斜率n值代表上轉(zhuǎn)換過程中發(fā)射一個光子需要的光子數(shù).很顯然,熒光強度功率曲線展示了明顯的彎曲,表明熒光強度隨功率變化不遵守簡單的P∝In關(guān)系,熒光達到飽和狀態(tài)[33?36].為此,我們對熒光強度功率曲線分段擬合,發(fā)現(xiàn)隨著功率的增大,n值越來越小,直至n=1乃至小于1(圖3(g)和圖3(h)中分段擬合值).根據(jù)Yb3+和Ho3+離子的能級結(jié)構(gòu)(圖4),單光子吸收顯然不可能發(fā)射綠光,這暗示綠色熒光為上轉(zhuǎn)換熒光且處于飽和狀態(tài).n值越小,代表飽和程度越高[36],直至達到表1中所列的能量轉(zhuǎn)移上轉(zhuǎn)換機理的最高激發(fā)態(tài)飽和極限值n=1和次激發(fā)態(tài)極限值n=0.5附近[34,35].正像期望的那樣,從圖3(f)—(h)還可以發(fā)現(xiàn),n值的變化不但依賴于激發(fā)功率區(qū)間,而且依賴于Yb濃度和激發(fā)方式.Yb濃度越高,激發(fā)功率區(qū)間的功率值越大,n值越小.紅色熒光在合適的Yb摻雜濃度下,展示了三光子過程,暗示在合適的Yb摻雜濃度和激發(fā)功率范圍內(nèi),紅色熒光能級通過三光子過程布居.和綠光n值相比,在同樣激發(fā)條件和Yb摻雜濃度條件下,紅光n值偏大,暗示了綠色熒光能級可能是中間態(tài)能級(根據(jù)表1結(jié)論)或者是綠色熒光能級的中間態(tài)比紅色熒光能級的中間態(tài)更容易飽和[33?35].根據(jù)能級圖和熒光強度功率關(guān)系的n值,提出的上轉(zhuǎn)換機理如圖4所示.

為了進一步確認提出的紅色和綠色熒光的上轉(zhuǎn)換機理,直接將電子激發(fā)到Ho3+離子5G4能級和5S2能級測量其熒光發(fā)射是必要的(Ho的能級結(jié)構(gòu)見圖4).圖5(a)展示了其熒光發(fā)射譜.可以看出,當532 nm激光直接激發(fā)進5S2能級時,熒光被源自于5S2能級的綠光控制,幾乎沒有紅光發(fā)射,暗示5S2能級到5F5能級的無輻射弛豫概率小到可以忽略.當激光直接激發(fā)到5G6能級時,熒光發(fā)射被紅色熒光主控,暗示了如果通過上轉(zhuǎn)換布居三光子能級5G6將有利于紅光發(fā)射布居,這進一步被圖5(b)的激發(fā)譜證實:布居5G6能級時,有利于迂回布居紅色熒光能級而不是綠色熒光能級.

圖4 Ho3+和Yb3+的相關(guān)能級結(jié)構(gòu)圖及建議的上轉(zhuǎn)換機理Fig.4.The energy level diagrams of Ho3+and Yb3+ions and the proposed upconversion mechanism.

圖5 NaYF4:Yb/Ho(20%/0.5%)微米棒聚集堆樣品的發(fā)射譜(a)和激發(fā)譜(b),相應(yīng)的激發(fā)波長和監(jiān)控波長在圖上已標出Fig.5.Emission spectra(a)and excitation spectra(b)of NaYF4:Yb/Ho(20%/0.5%)microrod samples.The corresponding excitation wavelengths and monitoring wavelengths have been shown in the figure.

在上轉(zhuǎn)換過程中,在980 nm激光激發(fā)下,隨著功率增大,基于能級布居與功率的關(guān)系P∝In[33?36]可知,高階光子能級布居強度比低階光子能級布居強度隨功率增加得更快[33].因此,無論增加激發(fā)功率或者Yb濃度,都能增強5G6能級的布居.而5G6能級的消布居有可能通過兩個交叉弛豫5I6+5G6→5F5+5F5和5I7+5G4→5F5+5F5而間接增強紅色熒光能級布居,隨后增強紅色熒光.然而,隨著功率增大,綠色熒光能級達到飽和,綠色熒光能級通過上轉(zhuǎn)換方式消布居,這減弱并阻止了綠色熒光的增加,建議的上轉(zhuǎn)換機理如圖4所示.

為了進一步證實交叉弛豫對紅色熒光能級布居的貢獻,我們測量了不同Ho濃度摻雜的NaYF4:Yb/Ho微米棒的發(fā)射譜并展示于圖6.正如預(yù)期的那樣,增大Ho的摻雜濃度,源自于5F3能級的熒光(472—495 nm)和源自于5G4能級的熒光(570—590 nm)相對熒光強度均減小,而紅色相對熒光強度(5F5→5I8,630—670 nm)增加.這支持了交叉弛豫布居紅色熒光能級的結(jié)論.而且隨著Ho濃度的增加,熒光強度與功率依賴關(guān)系的n值逐漸增大,暗示了增加Ho3+離子濃度弱化了綠色熒光能級的飽和度和紅色熒光能級的高階光子布居.這支持了前面上轉(zhuǎn)換機理的討論.

綜上,我們可以推斷出功率敏感的上轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的判據(jù):1)多色熒光源自于不同階光子上轉(zhuǎn)換過程,且某種單色熒光能級上轉(zhuǎn)換可以作為另一種單色熒光的中間能級,在這種情況下,光譜色彩調(diào)控對激發(fā)功率最為敏感;2)多色光熒光能級布居源自于不同獨立布居通道,且上轉(zhuǎn)換光子階數(shù)不同,光色比較敏感于功率變化;3)各單色光源自于不同或相同布居通道,且上轉(zhuǎn)換光子階數(shù)相同,則光色對激發(fā)功率變化最不敏感.這個結(jié)論可以推廣到一般的上轉(zhuǎn)換系統(tǒng).

圖6 不同Ho3+離子摻雜濃度的NaYF4:Yb/Ho微米棒聚集堆樣品的變功率發(fā)射譜(a),(b)和熒光強度依賴的功率關(guān)系(c),(d)Fig.6.Variable power emission spectra(a),(b)and the dependence of upconvertion luminescence on excitation power density,shown in double-logarithmic representation(c),(d)of NaYF4:Yb/Ho microrod stacking samples with different Ho3+ion doping concentrations.

4 結(jié) 論

本文通過檸檬酸鈉輔助的水熱法,合成了一系列Yb濃度變化的NaYF4:Yb/Ho微米棒.通過激光共聚焦顯微鏡系統(tǒng)波導(dǎo)激發(fā)模式,變功率激發(fā)了一維單顆粒微米棒.不同Yb摻雜濃度樣品的發(fā)射譜和熒光圖案清楚地表明:熒光紅綠比不僅依賴于激發(fā)功率,而且其功率調(diào)控的紅綠比率的敏感度依賴于Yb濃度,這可作為預(yù)測和評估Yb摻雜濃度的一種方法.通過上/下轉(zhuǎn)換光譜、激發(fā)譜和功率依賴關(guān)系,研究了功率調(diào)控紅綠比率的機理,并給出了敏感于功率調(diào)控上轉(zhuǎn)換光譜的判據(jù):1)多色熒光源自于不同階光子上轉(zhuǎn)換過程,且某種單色熒光能級上轉(zhuǎn)換可以作為另一種單色光的中間能級,在這種情況下,光譜色彩調(diào)控對激發(fā)功率最為敏感;2)多色光熒光能級布居源自于不同獨立布居通道,且上轉(zhuǎn)換光子階數(shù)不同,光色比較敏感于功率變化;3)各單色光源自于不同或相同布居通道,且上轉(zhuǎn)換光子階數(shù)相同,則光色對激發(fā)功率變化最不敏感.這個結(jié)論可以推廣到一般的上轉(zhuǎn)換系統(tǒng).本研究為稀土微/納材料的光譜剪裁設(shè)計提供了理論依據(jù),并為稀土材料的推廣應(yīng)用奠定了基礎(chǔ).