非對(duì)稱雙原子分子在輸運(yùn)擴(kuò)散中的取向效應(yīng)?

江智亮 陳沛榮 鐘偉榮? 艾保全 邵志剛

1)(暨南大學(xué)物理系,思源實(shí)驗(yàn)室,廣州 510632)

2)(華南師范大學(xué)物理與電信工程學(xué)院,廣東省量子工程與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州 510006)

(2018年7月17日收到;2018年9月29日收到修改稿)

1 引 言

非平衡輸運(yùn)作為統(tǒng)計(jì)物理中的一個(gè)重要的研究領(lǐng)域,一直受到研究者的關(guān)注[1?6].近年來(lái),多原子分子的結(jié)構(gòu)對(duì)其輸運(yùn)的影響,受到研究者的重視.2012年,Romer等[7]發(fā)現(xiàn)由一大一小的兩個(gè)原子組成的分子,在溫度梯度作用下,分子的取向并不是完全無(wú)序的,而是小原子會(huì)更趨向低溫的一側(cè).該研究組將這種現(xiàn)象稱為“熱分子取向效應(yīng)”.隨后人們開(kāi)始對(duì)熱分子的各種特性進(jìn)行了一系列研究.Lee[8]確定了粒子的尺寸各向異性、分子體積比等與取向的關(guān)系.Tan等[9]認(rèn)為粒子的縱橫比影響取向的難易程度.Gustavsson等[10]發(fā)現(xiàn)在湍流場(chǎng)中粒子也有取向行為.Kiharu和Him[11]認(rèn)為熱流是影響取向的主要因素.Peter等[12]報(bào)道在熱不均勻系統(tǒng)中也有類似的取向行為.Christopher等[13]通過(guò)引進(jìn)均勻力場(chǎng)構(gòu)造濃度差,研究濃度梯度和溫度梯度的影響.

以上大部分研究均認(rèn)為溫度梯度是分子取向的主要因素,取向參數(shù)與溫度梯度成正比,并借用熵產(chǎn)生率公式計(jì)算出兩者的關(guān)系.根據(jù)非平衡統(tǒng)計(jì)物理的線性響應(yīng)理論[14],完整的昂薩格熵產(chǎn)生率公式共有兩項(xiàng),一項(xiàng)與溫度梯度有關(guān),另一項(xiàng)與化學(xué)勢(shì)梯度有關(guān)[15].本文對(duì)該熱分子取向現(xiàn)象的進(jìn)一步跟進(jìn)中,發(fā)現(xiàn)當(dāng)系統(tǒng)溫度較低時(shí),化學(xué)梯度也可以導(dǎo)致分子的擇優(yōu)取向.有趣的是,化學(xué)勢(shì)梯度驅(qū)動(dòng)的系統(tǒng)與溫度梯度驅(qū)動(dòng)的系統(tǒng),其中分子的取向性是相反的.因此說(shuō)明僅從溫度梯度的角度來(lái)解釋分子取向的原因,并沒(méi)有真正揭開(kāi)其真實(shí)的物理機(jī)制.Christopher等[13]雖然研究了類似化學(xué)勢(shì)梯度的影響,但是該研究只是粗略研究濃度梯度,并將濃度梯度的影響抽象為一個(gè)固定方向的力.顯然,這并非是真正的濃度梯度或化學(xué)勢(shì)梯度.為彌補(bǔ)化學(xué)勢(shì)梯度研究的空缺,本文擬同時(shí)從溫度梯度和化學(xué)勢(shì)梯度出發(fā),研究分子的取向效應(yīng),并分析產(chǎn)生這種現(xiàn)象的更深層次的原因.

2 模型與方法

如圖1所示的二維非平衡系統(tǒng),藍(lán)色實(shí)線是系統(tǒng)的邊界.ABCD和EFGH分別是左右粒子庫(kù),在本文中左右粒子庫(kù)的尺寸為:AB×AD=10.5 nm× 10.5 nm,連接左右粒子庫(kù)的通道長(zhǎng)度為L(zhǎng),寬度為d.黑點(diǎn)和紅圈是一個(gè)分子的兩個(gè)原子,紅的是大原子M,黑的是小原子N,分子的取向rMN是以M原子為起點(diǎn),N原子為終點(diǎn),分子取向與水平方向Z正方向的夾角為θ,?cosθ表示對(duì)所有粒子夾角的余弦求和,?cosθ=0表示分子取向均勻,?cosθ/=0表示有取向偏好. 由于分子本身的參數(shù)包含了質(zhì)量以及Lennard-Jones參數(shù)中的σ和ε等多種參數(shù),因此選擇用什么標(biāo)準(zhǔn)來(lái)恒定原子的大小會(huì)涉及復(fù)雜的參數(shù)選擇.結(jié)合前人的研究[7]以及σ參數(shù)的意義,這里只選擇σ參數(shù)來(lái)衡量原子的大小.為了遵循控制變量法的原則,本研究中涉及的原子與真實(shí)原子有所區(qū)別,一般以He原子為基礎(chǔ)定性化模型,圖中的N原子就是He原子,通過(guò)σ參數(shù)增加得到大原子M,再構(gòu)成分子MN,當(dāng)然這樣的分子未必真實(shí)存在,但是能反映實(shí)際中類似結(jié)構(gòu)的分子或者分子團(tuán).因此本研究中的大原子和小原子并不是傳統(tǒng)意義的大小原子,這里的大小原子是對(duì)一種獨(dú)立粒子或粒子團(tuán)的簡(jiǎn)化,具有普遍性.

圖1 二維模型示意圖 通道參數(shù)L=10 nm,d=6 nm;黑點(diǎn)和紅圈為雙原子分子,紅色表示大原子M,黑色表示小原子NFig.1.Diagram of two dimensional modle.Channel parameters:L=10 nm,d=6 nm.Black dots and red circles are diatomic molecules.Red represents large atoms M,black represents small atoms N.

本文采用分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算粒子的運(yùn)動(dòng)過(guò)程,使用蒙特卡羅的方式來(lái)控制保持左右粒子庫(kù)的粒子數(shù)量[5],左右粒子庫(kù)濃度分別為CL和CR.溫度的控制采用Langevin隨機(jī)熱庫(kù)來(lái)實(shí)現(xiàn),溫度分別為T(mén)L和TR,通道不與熱庫(kù)接觸.當(dāng)單獨(dú)對(duì)濃度梯度控制時(shí),整個(gè)系統(tǒng)都放在同一個(gè)熱庫(kù)中,這時(shí)整個(gè)系統(tǒng)溫度一致.如(1)和(2)式所示,不同分子之間的范德瓦耳斯作用使用Lennard-Jones模型來(lái)描述[16,17],

其中r是兩個(gè)粒子之間的距離,ε和σ是同一類粒子之間的Lennard-Jones參數(shù).對(duì)于兩種不同類的粒子(A粒子和B粒子)之間的參數(shù)由下式確定:

同一分子內(nèi)部雙原子一般是抽象為簡(jiǎn)諧振子模型[18]:

其中,KAB為A,B原子間的相互作用常數(shù),r0為A,B原子的平衡間距.本文中,系統(tǒng)邊界均設(shè)置為軟墻,粒子與墻的相互作用為L(zhǎng)ennard-Jones形式:

在這里,勢(shì)能參數(shù)εw和σw分別取碳原子與所研究的粒子的參數(shù)[19].分子運(yùn)動(dòng)的朗之萬(wàn)方程:

其中,r是坐標(biāo),mi是第i個(gè)粒子的質(zhì)量,Uall是粒子相互作用包括以上所有作用勢(shì)的總和,η(t)是高斯隨機(jī)噪聲,強(qiáng)度為2kBΓT,Γ是粒子的摩擦系數(shù),T為系統(tǒng)的溫度.對(duì)(5)式采用Verlet算法進(jìn)行數(shù)值計(jì)算,步長(zhǎng)選取0.055 fs.粒子庫(kù)的濃度保持采用蒙特卡羅算法,具體可以參考文獻(xiàn)[20—22]的做法.由于分子取向效應(yīng)具有強(qiáng)烈的統(tǒng)計(jì)物理特征,為了獲得更加穩(wěn)定的數(shù)據(jù),本研究采用長(zhǎng)時(shí)間(步數(shù)109)多次計(jì)算(30次),然后取平均的方式來(lái)獲取最后的結(jié)果.

粒子流的計(jì)算是根據(jù)從兩邊粒子庫(kù)與通道交換粒子數(shù)來(lái)確定.比如,在整個(gè)計(jì)算過(guò)程中(時(shí)間為t),從左邊粒子庫(kù)進(jìn)通道凈粒子數(shù)為N1,從通道進(jìn)右邊粒子庫(kù)凈粒子數(shù)為N2,當(dāng)t足夠長(zhǎng),N1/t和N2/t將趨于穩(wěn)定值.如果N1/t=N2/t那么可以認(rèn)為系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定態(tài),這時(shí)系統(tǒng)的粒子流Jn=N1/t=N2/t.

3 結(jié)果與討論

如圖2所示為化學(xué)勢(shì)梯度和溫度梯度對(duì)分子取向效應(yīng)的影響.從圖中可以看出,化學(xué)勢(shì)梯度和溫度梯度都對(duì)分子取向效應(yīng)有影響,并且梯度越大,取向效應(yīng)越明顯.但是化學(xué)勢(shì)梯度和溫度梯度對(duì)該效應(yīng)的影響是相反的.在化學(xué)勢(shì)梯度之下,如圖2(a),分子取向效應(yīng)表現(xiàn)為大原子更趨向于低濃度粒子庫(kù)的方向,而小原子更趨向于高濃度粒子庫(kù)的方向,分子取向與流(粒子流或熱流)的方向相反,表現(xiàn)為?cosθ>0;在圖2(b)中,?cosθ<0,說(shuō)明在溫度梯度之下,分子取向效應(yīng)表現(xiàn)為大原子更趨向于高溫粒子庫(kù)的方向,而小原子更趨向于低溫粒子庫(kù)的方向,分子取向與流的方向相同.由于本文研究的體系可近似于理想氣體,這里化學(xué)勢(shì)梯度的計(jì)算公式為?μ=RT(lnCL?lnCR)/L,R為氣體常數(shù);溫度梯度計(jì)算公式為?T=(TL?TR)/L.

圖2 化學(xué)勢(shì)梯度(a)和溫度梯度(b)對(duì)分子取向的影響分子參數(shù)為 σB/σA=2.2, εB/εA=1,mB/mA=1;其他參數(shù):(a)?T=0,體系的平均溫度分別為20,50和100 K;(b)?μ=0,體系平均濃度分別為0.022,0.030 mol/cm2Fig.2.Influence of chemical potential gradient(a)and temperature gradient(b)on molecular orientation.Molecular parameters: σB/σA=2.2, εB/εA=1,mB/mA=1.Other parameters:(a)?T=0,the average temperature of the system is 20,50 and 100 K respectively;(b)?μ=0,the average concentration of the system was 0.022,0.030 mol/cm2,respectively.

由于化學(xué)勢(shì)梯度與溫度梯度對(duì)取向方向的影響剛好相反,這種現(xiàn)象類似于電子的自旋磁矩的取向:向上或向下.我們知道,磁矩的取向一般可以用雙穩(wěn)態(tài)模型來(lái)描述.這里,我們借用雙穩(wěn)態(tài)模型,假設(shè)當(dāng)分子處于平衡位置,其取向函數(shù)?cosθ=0,在梯度場(chǎng)作用下其偏離平衡位置,可能演化到另兩個(gè)穩(wěn)定態(tài).如果假設(shè)n=?cosθ表示偏離量,那么可以用雙穩(wěn)函數(shù)來(lái)表示其能量:En=?C1n2/2+C2n4/4,其中C1和C2分別為取向偏好的難易程度.取向偏離的能量變化率為:?E/?t=(?C1n+C2n3)?n/?t. 在化學(xué)勢(shì)梯度與溫度梯度作用下,熵產(chǎn)生率為

其中Jq和Jm分別表示熱流和質(zhì)量流.根據(jù)線性響應(yīng)理論,對(duì)應(yīng)的線性流力方程為

其中Lij表示第j種力產(chǎn)生的第i種流的唯象系數(shù).在穩(wěn)定態(tài)時(shí),?n/?t=0,根據(jù)圖2的結(jié)果以及n=,可以得到:

說(shuō)明溫度梯度與取向參數(shù)成正比,化學(xué)勢(shì)梯度與取向參數(shù)成冪指數(shù)關(guān)系.(8)式也反映了化學(xué)勢(shì)梯度與溫度梯度對(duì)取向方向的影響是相反的.對(duì)于既有濃度梯度,又有溫度梯度的情況,濃度梯度和溫度梯度對(duì)分子取向效應(yīng)的影響表現(xiàn)為競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系.從圖3可以發(fā)現(xiàn),在?μ=0時(shí),?cosθ的符號(hào)始終是負(fù),分子取向效應(yīng)的方向在不同的溫度梯度下是一致的.而當(dāng)?μ>0時(shí),隨著?T的增大,分子的取向發(fā)生了方向翻轉(zhuǎn).

這里有一點(diǎn)值得指出,如圖3箭頭所示?T=1.12和1.68 K/A時(shí),?cosθ=0,分子沒(méi)有偏好取向,但此時(shí)體系的熱流分別為Jq=0.06和0.14 eV/ns,體系的質(zhì)量流分別為Jm=0.46和1.10×10?14mol/s.這也間接說(shuō)明了熱流和質(zhì)量流并非是產(chǎn)生分子取向的主要原因.

以上是外界條件對(duì)分子取向效應(yīng)的影響,分子取向效應(yīng)存在的自身?xiàng)l件是分子本身的非對(duì)稱性對(duì)其取向效應(yīng)的影響至關(guān)重要.從圖4中可以看出,分子本身的非對(duì)稱性(σB/σA)越大,分子取向效應(yīng)越明顯,當(dāng)σB/σA>1.6,分子本身的非對(duì)稱性對(duì)取向效應(yīng)的影響逐漸飽和;當(dāng)σB/σA=1時(shí),即對(duì)稱分子,此時(shí)即使溫度梯度或者化學(xué)勢(shì)梯度并不為零,?cosθ=0,也不存在分子取向效應(yīng).需要說(shuō)明的是,當(dāng)σB/σA>1.6時(shí),結(jié)果有一些波動(dòng).原因在于隨著σB/σA增加,分子大小在增加,相互作用有效間距在增加,在體系尺寸不變的前提下,計(jì)算的誤差也在增加.也因此我們不再考慮σB/σA>2.2的情形.

圖3 化學(xué)勢(shì)梯度和溫度梯度共同影響下的分子取向 分子參數(shù)與圖2相同;其他參數(shù):高溫粒子庫(kù)的化學(xué)勢(shì)高,低溫粒子庫(kù)的化學(xué)勢(shì)低(化學(xué)勢(shì)梯度和溫度梯度方向相同)Fig.3. Molecular orientation under the combined influence of chemical potential gradients and temperature gradients. The molecular parameters are the same as in Fig.2.Other parameters:the hightemperature particle library has a high chemical potential and the low-temperature particle library has a low chemical potential(chemical potential gradient and temperature gradient in the same direction).

圖4 在溫度梯度場(chǎng)中分子的非對(duì)稱性與分子取向的關(guān)系Fig.4.The relationship between molecular asymmetry and molecular orientation in a temperature gradient field.

4 結(jié) 論

本文從非平衡統(tǒng)計(jì)物理的基本理論出發(fā),采用分子動(dòng)力學(xué)和蒙特卡羅方法探討非平衡條件下非對(duì)稱雙原子分子的取向問(wèn)題,考察了影響分子取向的各種因素,旨在揭示非平衡輸運(yùn)中雙原子分子取向的更深層次的物理機(jī)制.

研究表明,溫度梯度、化學(xué)勢(shì)梯度、分子非對(duì)稱性對(duì)分子取向效應(yīng)有影響.本文將原來(lái)只包含了溫度梯度的結(jié)論公式推廣到適用于溫度梯度和化學(xué)勢(shì)梯度的完整關(guān)系式:

其中σBA= σB/σA,表示分子的非對(duì)稱性.根據(jù)(8)式,這里α=1,β=1/3,并且有f<0,g>0;對(duì)于對(duì)稱粒子,f=0,g=0.

從本文結(jié)果可以得出,導(dǎo)致分子取向效應(yīng)的原因分為兩個(gè)方面:第一是分子的非對(duì)稱性,分子本身非對(duì)稱性越大,越有利于產(chǎn)生分子取向效應(yīng);第二是外界條件,包括化學(xué)勢(shì)梯度、溫度梯度等,化學(xué)勢(shì)(溫度)梯度越大,分子取向效應(yīng)越明顯,化學(xué)勢(shì)梯度和溫度梯度對(duì)分子取向方向的影響是相反的,其表現(xiàn)為競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系.必須指出,(9)式只考慮了一個(gè)最基本的非對(duì)稱分子和系統(tǒng).對(duì)于影響取向效應(yīng)涉及的其他因素,比如質(zhì)量不對(duì)稱、相互作用類別不同、分子內(nèi)部非線性相互作用等需要更深入地研究.