直接甲醇燃料電池陽極非貴金屬催化劑的研究進(jìn)展

孫海宙

（浙江 杭州 310000）

直接甲醇燃料電池（Direct Me thanol Fuel Cell）相對于以富氫氣為氫源的質(zhì)子交換膜燃料電池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC）有著燃料來源豐富、結(jié)構(gòu)簡單、能量密度高、儲存攜帶方便、工作溫度低、安全性高、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，近年來成為研究熱點(diǎn)。貴金屬Pt是直接甲醇燃料電池的陽極催化劑材料，但是Pt較高的成本嚴(yán)重阻礙DMFC在工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用。同時，貴金屬催化劑在使用過程中還存在CO中毒現(xiàn)象，使催化劑的穩(wěn)定性和壽命下降。因此，發(fā)展非貴金屬陽極催化劑具有重要意義。本論文分類討論了甲醇電催化氧化的非貴金屬催化劑的研究進(jìn)展。討論了它們的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，性能以及存在的挑戰(zhàn)。

1 鈣鈦礦

鈣鈦礦類復(fù)合氧化物分為ABO3和A2BO4兩種類型，ABO3型屬于六方晶系，A2BO4型屬于八面體結(jié)構(gòu)。其中A通常為Sr,Ba,La,Ce等稀土或者堿土金屬元素。鈣鈦礦型氧化物具有良好的電子導(dǎo)電性和抗CO毒化能力，同時鈣鈦礦氧化物表面的堿性有助于吸附甲醇分子脫去氫離子，因此鈣鈦礦類復(fù)合氧化物具有作為電催化甲醇氧化催化劑的潛力。Mehri—Saddat Ekrami—Kakhk等人通過微波輔助共沉淀法合成了LaFeO3—CNT(Carbon nanotube,CNT)，其顆粒尺寸約為72nm。在1 M NaOH和1.75 M MeOH的條件下，起始電位是0.565 V vs.SCE。電流密度隨甲醇濃度升高，NaOH濃度提高而增大。V.Raghuvee等人采用高聚物修飾的sol—gel法制備了A2BO4型鈣鈦礦La1.8Sr0.2CuO4。它的粒徑為1~14nm。此方法制備的La1.8Sr0.2CuO4與傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法制得的產(chǎn)物相比，其表面積增大且起始電位負(fù)移了0.08V，在0.60 V vs. Ag/AgCl時，測得其電流密度提高了3倍。

但是鈣鈦礦類復(fù)合氧化物在酸性環(huán)境中工作效果較差，因而目前此類研究的文獻(xiàn)逐年減少。（如圖1）

圖1

2 過渡金屬材料

過渡金屬催化劑是直接甲醇燃料電池(DMFC)非鉑催化劑中重要的一類催化劑可大致分為過渡金屬、過渡金屬合金以及過渡金屬氧化物三大類。主要涉及的過渡金屬元素有Ni，Cu，Zr，F(xiàn)e，Cr，Mo等。過渡金屬或合金表面能形成氧化物或氫氧化物鈍化膜，使其在電解液中呈現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，同時過渡金屬材料通常具有較低的過電位以及低廉的價格等優(yōu)點(diǎn)被廣泛的研究。

2.1 過渡金屬

Prabhakarn Arunachalam等人發(fā)現(xiàn)通過乙二醇（EG）和水混合溶劑的微波輔助液相沉淀方法制備鎳/鎳氧化物（Ni/NiO）納米粒子催化劑相對于以純EG制備的NiO相比具有更高的比表面積，Ni/NiO納米顆粒的平均顆粒尺寸為10~12nm。Ni/NiO納米顆粒的甲醇電氧化活性與在EG中獲得的NiO納米顆粒相比，相對于RHE在1.7V顯示出氧化電流增加超過4倍，與本體鎳相比增加20倍。微波輔助合成法制備的Ni/NiO納米粒子因其在堿性溶液中具有優(yōu)異的甲醇氧化活性而具有大規(guī)模應(yīng)用的潛力。

2.2 過渡金屬合金

2006年C.N.Tharamani等人使用電沉積法制備了NiCr合金，該合金具有在硫酸溶液中抗腐蝕能力較強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，并且因為Cr的加入增大了Ni的相對表面積，故甲醇在其上的氧化峰電流密度高于在純金屬Ni。F.Shafia Hoor等人也采用電沉積法制備了Fe—Mo—Pt合金，該合金對甲醇的電催化活性遠(yuǎn)高于以同種方法合成的Fe—Mo合金。Nasser A.M Barakat等人在氬氣氛圍中煅燒由乙酸鎳，乙酸鈷和聚乙烯醇組成的電紡納米纖維得到NixCo1—x（x=0.0,0.1,0.3,0.5,0.7,0.9和1.0）合金納米顆粒被用作甲醇在堿性介質(zhì)中氧化的電催化劑。以它為代表的雙金屬合金相比于各種金屬具有優(yōu)越的物理化學(xué)特性。由于合金協(xié)同影響，電流密度和起始電位都明顯受到納米顆粒組分的影響，結(jié)果顯示Ni0.5Co0.5合金納米顆粒摻雜的碳納米纖維具有240 mA/cm2和110 mV vs. Ag/AgCl的電流密度和起始電勢。納米纖維的一維結(jié)構(gòu)促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移的，降低了IR下降同時提高了合金結(jié)構(gòu)的的穩(wěn)定性，這項研究為新穎而有效的非貴重電催化劑以過渡金屬合金和納米纖維形態(tài)開辟了新的途徑。

2.3 過渡金屬氧化物

NiCo2O4是一種被廣泛研究并報道的過渡金屬氧化物材料。Rui Ding等人以Co(NO3)2和Ni(NO3)2為前驅(qū)體，在堿性條件下先后采用水熱處理和熱處理的方法得到了NiCoO4催化劑。在電勢為0.6V,甲醇濃度為0.5mol/L時，由于Co和Ni之間的相互作用催化劑的穩(wěn)定性較高，在1000次循環(huán)后電流后衰減約為27%。

Lei Qian團(tuán)隊通過簡單的電沉積方法直接在導(dǎo)電基底例如不銹鋼和ITO上生長不同形貌的NiCo2O4納米結(jié)構(gòu)。在不銹鋼（SS）上生長的NiCo2O4具有高比表面積（119m2g-1）與用相同方法合成的NiO或Co3O4相比，NiCo2O4顯示出高的電催化活性：更低的過電勢和更高的穩(wěn)定性。甲醇氧化過程中不銹鋼基體NiCo2O4的Eonset僅為0.42V，循環(huán)1000次后催化劑的電流密度衰減了18%，表明催化劑具備較高的穩(wěn)定性。介孔結(jié)構(gòu)的NiCo2O4為混合價態(tài)氧化物，導(dǎo)電性能良好，而且催化劑與基底之間不存在粘結(jié)劑，是不銹鋼表面直接生長的NiCo2O4，具備較高的甲醇氧化催化活性的原因。Jeong Gil Seo等人通過簡單且低成本的共沉淀法，直接在鎳泡沫（NF）上制得了無粘合劑和無碳尖晶石MgCo2O4。由于MgCo2O4的高比表面積和大孔體積，甲醇電氧化具有了更多的活性位點(diǎn)。通過分析初級生長的納米棒狀結(jié)構(gòu)的形成和作為次生生長的花狀結(jié)構(gòu)，不難得出MgCo2O4具有較高的比表面積。因為鎂離子和鈷離子的協(xié)同效應(yīng)，MgCo2O4的電流密度比MgCo2O4高并且起始電位更低（在1MKOH和0.5M甲醇中MgCo2O4/NF和MgCo2O4/NF電極的電流密度分別為98 A g-1和 42 A g-1，起始電位分別為0.32和0.45V vs.Ag/AgCl）（如圖2）。

大部分的過渡金屬氧化物使用簡單且成本低廉的共沉淀法來制備，其催化劑與電活性表面積的增加一致。過渡金屬材料對甲醇的催化活性隨組成元素不同而異，能與Pt相媲美的催化劑尚未出現(xiàn)。

圖 2

3 碳化物

高晶體缺陷、細(xì)顆粒的碳化鎢（WC）以其具有良好的穩(wěn)定性、抗中毒性能以及類鉑的催化活性，在烷烴重整、異構(gòu)化反應(yīng)以及析氫反應(yīng)等方面具有良好的催化活性。碳化鎢因為與Pt具有相似的電子排布結(jié)構(gòu)，可以在表面發(fā)生和Pt相似的反應(yīng)。因此，碳化物作為潛在的催化劑被廣泛研究。Chen Zhaoyang小組采用還原碳化一步法，以噴霧干燥得到的空心狀偏鎢酸銨（AMT）作為前驅(qū)體，調(diào)控CO/H2還原碳化氣氛制備得到了碳化鎢粉末，并且運(yùn)用了循環(huán)伏安系統(tǒng)電化學(xué)測試技術(shù)評價了此碳化鎢對甲醇氧化的催化性能。他們在實驗中發(fā)現(xiàn)，控制氣氛中的氣體配比和碳化溫度可以制得多孔碳化鎢，并且可以在制備過程中有效去除表面積碳，從而制得缺碳型單相碳化鎢。體系內(nèi)溫度的升高有利于減少甚至避免催化劑中毒。Li Guo-Hua小組通過實現(xiàn)研究發(fā)現(xiàn)，將碳化鎢顆粒生長到碳納米管上，可以增強(qiáng)其電催化性能。他們將表面修飾與原位還原碳化技術(shù)相結(jié)合，制備出WC/CNT復(fù)合材料，對樣品的形貌、晶相組成、微結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分等特征進(jìn)行了表征，并評價了樣品在堿性環(huán)境的電催化性能。WC/CNT比表面積為29.55m2g-1，約為WC的6倍。所以將WC納米顆粒復(fù)合到碳納米管的外表面是提高WC催化性能的有效途徑。Ayman Yousef小組通過靜電紡絲的合成方法制得了CoCrO7的碳納米纖維殼層（carbon nanofiber shell，CNFS）。它催化甲醇氧化的起始電位為-80 mV Vs，Ag/AgCl 在400mV的條件下它的氧化電流密度18.42mAcm-2，體現(xiàn)了良好的催化甲醇氧化性能（如圖3）。

金屬碳化物催化劑的研究主要集中在WC方面，但是其活性仍不如Pt。未來的研究方向側(cè)重以WC作為載體提高Pt的活性并減少Pt的用量。

圖3

4 結(jié)語

目前，直接甲醇燃料電池陽極催化劑研究主要有三大類：鈣鈦礦類、過渡金屬及其氧化物材料、碳化物類。其中鈣鈦礦在堿性條件下具有較好的催化活性，但在酸性條件下催化性能并不理想，且它的催化活性隨甲醇濃度增大而增大。因為鈣鈦礦無法克服酸性條件的影響，人們對它的研究越來越少。過渡金屬及其氧化物材料與其制備方法有很大的關(guān)聯(lián)。較低的過電位以及低廉的價格等優(yōu)點(diǎn)是眾多過渡金屬及其氧化物所具有的共性。它沒有像鈣鈦礦一樣有很大的局限性，故其發(fā)展前景較為廣闊。碳化鎢因其具有與Pt相似的電子排布結(jié)構(gòu)，所以能在它的表面發(fā)生與Pt相似的反應(yīng)。它的抗CO毒化能力和較高的電催化活性成為研究的熱點(diǎn)。但是其活性仍不如Pt。未來的研究方向側(cè)重以WC作為載體提高Pt的活性并減少Pt的用量。