電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定土壤中鎘含量的不確定度評(píng)定

(寶雞西北有色七一七總隊(duì)有限公司測(cè)試中心，寶雞 721004)

1 前言

2014年4月17日，環(huán)境保護(hù)部聯(lián)合國(guó)土資源部發(fā)布了《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》[1]，公報(bào)顯示無(wú)機(jī)污染物超標(biāo)點(diǎn)位數(shù)占全部超標(biāo)點(diǎn)位的 82.8%，其中，鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅、鎳 8 種無(wú)機(jī)污染物點(diǎn)位超標(biāo)率分別為 7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%. 這些重金屬在土壤中具有隱蔽性強(qiáng)、移動(dòng)性差、分布不均勻且沉積時(shí)間長(zhǎng)等特點(diǎn)[2]，可使土壤性質(zhì)、組成、性狀發(fā)生改變，破壞土壤的自然生態(tài)平衡，影響作物的生長(zhǎng)發(fā)育，通過(guò)食物鏈從而影響人類(lèi)健康[3-5]，1955年至1972年，日本出現(xiàn)的 “骨痛病”被查明由重金屬鎘污染引起[6，7]，以及2013年5月，湖南省攸縣3家大米廠在廣州市被查出鎘超標(biāo)，廣州市食品藥品監(jiān)督管理局在其網(wǎng)站公布了 2013年第一季度抽檢的大米及米制品中8批次不合格的原因都是鎘含量超標(biāo)[8]。為全面掌握我國(guó)土壤中重金屬鎘污染的狀況，選用一種快捷而穩(wěn)定的檢測(cè)方法測(cè)定土壤中鎘的含量，對(duì)研究土壤污染工作具有重要意義。

保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確可靠是展開(kāi)研究土壤重金屬污染狀況的前提，不確定度是用以表征合理地賦予被測(cè)量值的分散性，是判定測(cè)量結(jié)果可靠程度的依據(jù)。2008年，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織在其修訂的《校準(zhǔn)和檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求》(ISO17025)中明確指出[9]: 實(shí)驗(yàn)室的每個(gè)證書(shū)或報(bào)告，必須包含有關(guān)校準(zhǔn)和測(cè)試結(jié)果不確定度評(píng)定的說(shuō)明。由此可見(jiàn)，測(cè)量結(jié)果的可用性在很大程度上取決于其不確定度的大小，開(kāi)展不確定度的研究具有重要的意義。本文以ICP-MS測(cè)定土壤重金屬元素Cd的擴(kuò)展不確定度，以期在土壤研究和實(shí)際監(jiān)測(cè)工作中提供更科學(xué)、完整的檢測(cè)數(shù)據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)賽默飛世爾公司產(chǎn)品iCAP Q型)；超純水器(18兆歐姆，Aquapro艾科浦)；氬氣(純度99.999%，寶鈦集團(tuán))；電子天平(梅特勒AL204型)；1mL、2mL、5mL、10mL單相標(biāo)吸量管(A級(jí))，100mL容量瓶(A級(jí))。

硝酸(GR，西隴化工股份有限公司)；氫氟酸(GR，西隴化工股份有限公司)；高氯酸(GR，西隴化工股份有限公司)；鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液(100μg/mL，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)；銠內(nèi)標(biāo)液(1μ/mL，美國(guó)賽默飛世爾公司)；調(diào)諧液(1ng/mL，美國(guó)賽默飛世爾公司)。

2.2 儀器主要工作參數(shù)

入射功率1550W，霧化器流量0.95L/min，冷卻器流量15L/min，輔助器流量1.2L/min，真空度3×10-6Pa，積分時(shí)間500ms，分辨率100，進(jìn)樣泵速100r/min，采樣錐孔徑1.1mm，截取錐孔徑0.9mm。

2.3 樣品處理

稱(chēng)取0.1000g(精確至0.0001g)樣品置于50mL聚四氟乙烯坩堝中，用少量水潤(rùn)濕，加入10mL硝酸，10mL氫氟酸，1mL高氯酸，將聚四氟乙烯坩堝置于250℃的電熱板上，蒸發(fā)至高氯酸冒煙約3min，取下冷卻，依次加入10mL硝酸，10mL氫氟酸，1mL高氯酸，于電熱板上加熱10min后關(guān)閉電源，放置過(guò)夜后，再次加熱至高氯酸煙冒盡，趁熱加入8mL王水，在電熱板上加熱至溶液體積剩余約2mL，用少量去離子水沖洗杯壁，微熱5min～10min至溶液清亮，取下。冷卻后將溶液轉(zhuǎn)入100mL容量瓶中定容至刻度，搖勻靜置，待測(cè)。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

移取1.00mL 100μg/mL鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液，于100mL容量瓶中，加入3mL鹽酸，用去離子水定容至刻度，得到1μg/mL鎘標(biāo)準(zhǔn)使用液。

分別移取1.00、2.00、5.00、10.00mL鎘標(biāo)準(zhǔn)使用液，置于一組100mL容量瓶中，用2%硝酸定容至刻度，得到鎘標(biāo)準(zhǔn)濃度分別為10、20、50、100ng/mL，混勻靜置；另移取1.00mL100ng/mL鎘標(biāo)準(zhǔn)工作液于100mL容量瓶中，用2%硝酸溶液定容至刻度，搖勻靜置，得濃度為5ng/mL鎘工作液，采用內(nèi)標(biāo)法測(cè)定。

2.5 測(cè)定結(jié)果

在優(yōu)化的儀器工作參數(shù)下，依次對(duì)12個(gè)平行樣品進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 樣品測(cè)定結(jié)果xi及標(biāo)準(zhǔn)偏差S(xi)

3 不確定度評(píng)定

3.1 建立數(shù)學(xué)模型

根據(jù)實(shí)驗(yàn)方法的計(jì)算公式，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀法測(cè)定鎘的數(shù)學(xué)模型為：

式中：w(Cd):鎘的含量，ng/g；xi:從工作曲線上查得的鎘量，ng/mL；V:試液體積，mL；

m：樣品質(zhì)量，g；d：稀釋因子.

3.2 不確定度的來(lái)源分析

根據(jù)分析過(guò)程的描述，其測(cè)試結(jié)果的不確定度主要有以下來(lái)源：樣品的稱(chēng)量、消解、試液定容體積、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、工作曲線擬合、樣品重復(fù)性測(cè)試等.

3.2.1 樣品的稱(chēng)量不確定度u(m)

樣品稱(chēng)量主要由電子天平稱(chēng)量的分散性和稱(chēng)量誤差決定。電子天平需在恒溫恒濕條件下操作，故溫度、濕度引起的不確定度忽略不計(jì)。根據(jù)JJF1033—2008《計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)考核規(guī)范》中測(cè)量次數(shù)n≥10的要求[10]，電子天平稱(chēng)量的分散性，采用1g砝碼重復(fù)稱(chēng)量10次進(jìn)行分析，稱(chēng)量結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 電子天平稱(chēng)量1g砝碼質(zhì)量

電子天平稱(chēng)量過(guò)程的分散性評(píng)定引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定為(A類(lèi)評(píng)定)：

=3.33×10-5g

準(zhǔn)確稱(chēng)量0.1000g樣品，該天平檢定報(bào)告中，天平稱(chēng)量誤差為±0.1mg，按矩形分布，稱(chēng)量誤差引入的不確定度(B類(lèi)評(píng)定)：

3.2.2 樣品消解引入不確定度u(R)

(式中b+為回收率上限，b-為回收率下限)

3.2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制引入的不確定度u(c)3.2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度u1(c)

鎘標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是由國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心購(gòu)買(mǎi)，濃度為100μg/mL，由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)查的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液擴(kuò)展不確定度為1μg/mL，按均勻分布計(jì)算，鎘標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

其相對(duì)不確定度為u1rel(c)=u1(c)/100μg/mL=0.58/100=0.0058.

3.2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過(guò)程引入的不確定度u2(c)

稀釋定容過(guò)程的不確定度主要由容量瓶和單相標(biāo)吸量管引入。在標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中，使用到6只100mL A級(jí)容量瓶，2只1mL、1只2mL、2只5mL、1只10mL A級(jí)單向標(biāo)吸量管。

其相對(duì)不確定度為u2rel(V100)=u2(V容)/100 mL=0.21 mL/100 mL×100%=0.0021.

同理，2mL吸量管引入的容量允差為±0.010 mL，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對(duì)不確定度分別為u2(V吸2)=0.058mL，u2rel(V吸2)=0.029；5mL吸量管引入的容量允差為±0.02 mL，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對(duì)不確定度分別為u2(V吸5)=0.012mL，u2rel(V吸5)=0.0024；10mL吸量管引入的容量允差為±0.04 mL，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對(duì)不確定度分別為u2(V吸10)=0.024mL，u2rel(V吸10)=0.0024.

故，標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過(guò)程引入的不確定度為：

3.2.4 工作曲線擬合引入測(cè)量結(jié)果的不確定度u(x0)

用標(biāo)準(zhǔn)溶液配制為0.00、5.00、10.00、20.00、50.00、100.00ng/mL的濃度系列， ICP-MS各參數(shù)調(diào)諧至最優(yōu)狀態(tài)，采用5個(gè)水平標(biāo)準(zhǔn)濃度，重復(fù)測(cè)量3次，其工作曲線測(cè)得結(jié)果如表3。

表3 鎘工作曲線測(cè)得結(jié)果

利用用最小二乘法擬合校準(zhǔn)曲線方程，得yi=bxi+a(a為截距，b為斜率)，其中

=336.4,

=-106.8

則數(shù)學(xué)模型為：yi=336.4xi-106.8

本實(shí)驗(yàn)對(duì)樣品進(jìn)行12次測(cè)定，得樣品平均質(zhì)量濃度x0為52.61ng/g，則標(biāo)準(zhǔn)曲線引入測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度由下式計(jì)算：

=0.011ng/g

標(biāo)準(zhǔn)曲線引入測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

urel(X0)=u(X0)/X0=0.011/52.61=0.00021

3.2.5 樣品重復(fù)性測(cè)試引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(w)

3.2.6 試樣定容體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V)

此過(guò)程由兩部分構(gòu)成，分別為100mL容量瓶及定容過(guò)程引入的不確定度。

(1)100mL容量瓶引入的不確定度u1(V)：同理，按3.2.3.2(1)計(jì)算得u1(V)為0.21 mL，u1rel(V)為0.0021.

4 土壤中鎘含量的合成不確定度

由于各含量不確定度相互獨(dú)立，則合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

u(Cd)=urel(Cd)×x0=0.043×52.61ng/g=2.26ng/g

在沒(méi)有特殊情況下，按國(guó)際慣例取包含因子k=2，此時(shí)對(duì)應(yīng)的置信概率為95%，則擴(kuò)展不確定度為U=k×u(Cd)=2×2.26 ng/g=4.52 ng/g

5 結(jié)論

本文采用不確定度傳遞模型，ICP-MS測(cè)定土壤中鎘含量為(52.61±4.52)ng/g，通過(guò)分析，樣品消解和標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制為主要的不確定度來(lái)源，因此，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，應(yīng)當(dāng)提高標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、樣品消解的技術(shù)水平，使測(cè)試時(shí)更加接近真實(shí)值。