納米材料理化性能分析方法綜述

(國標(北京)檢驗認證有限公司， 北京100088)

納米材料是指物質(zhì)結(jié)構(gòu)在三維空間中至少有一維處于納米尺度(0.1～100nm之間)，或由納米結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的且具有特殊性質(zhì)的材料[1]。

當材料粒子尺寸進入納米量級(0.1～100nm之間)時，會呈現(xiàn)出量子尺寸效應、小尺寸效應、表面界面效應和宏觀量子隧道效應，因而納米材料展現(xiàn)出許多特有的化學、催化、光學、電磁等性能，在催化材料、光學材料、醫(yī)用材料、磁介質(zhì)等新材料方面有著廣闊的應用前景，同時也推動著基礎研究的發(fā)展[2]。

納米材料的理化性能包括粒度、形貌、結(jié)構(gòu)、表面界面、成分等，這些理化性能對納米材料工作者有著重要的意義，準確確定這些性能參數(shù)可以幫助納米材料工作者分析材料存在問題的原因或產(chǎn)品性能優(yōu)異的原因，從而幫助其進一步改善材料性能。

納米材料理化性能的分析方法和手段建立在常規(guī)材料分析方法的基礎上，但由于納米材料的特殊性，需對這些常規(guī)方法進行篩選和優(yōu)化，從而達到準備測量納米材料基本理化性能的目的。本文對納米材料現(xiàn)有的一些理化性能分析方法進行歸納和總結(jié)，希望能為納米材料工作者提供參考和幫助。

1 納米材料理化性能分析方法

1.1 納米材料粒度分析方法

納米材料的粒度和粒度分布對納米材料的化學、電學、磁學、機械等性能有重要的影響。如錢志勇等[3]研究了納米顆粒的粒度對有機/無機復合材料光學性能的影響，實驗表明隨著納米粒子粒度的減小復合材料的亮度、視角均得到提高。李成仁[4]研究了SiC粒度對Al2O3-SiC納米復合材料結(jié)構(gòu)和機械性能的影響，實驗表明當SiC粒度變小時，納米復合材料的機械性能提高。因而確定納米材料的粒度和粒度分布對納米材料的研究有重要意義。

納米材料粒度分析方法[5-18]主要有沉降法、庫爾特法、電鏡統(tǒng)計觀察法、XRD線寬法、電超聲粒度分析法、比表面法、激光散射/衍射法、動態(tài)光散射法。

1.1.1 沉降法

沉降法[5,10]是根據(jù)不同粒徑的顆粒在液體中的沉降速度不同測量粒度分布的一種方法。沉降法有重力沉降和離心沉降兩種方式，適合納米材料粒度分析的主要是離心沉降分析法。離心沉降分析法的優(yōu)點是操作簡單，價格低，對環(huán)境的要求不高。缺點是當納米顆粒懸浮液濃度增加時，分布在液體中的顆粒將產(chǎn)生相互作用，使沉降速度發(fā)生變化，測量重復性差。同時測量速度慢、對非球形粒子誤差大、不適于混合物料。

1.1.2 庫爾特法

庫爾特法[11,12]是根據(jù)顆粒在通過一個小微孔的瞬間，占據(jù)小微孔中的部分空間而排開小微孔中的導電液體，使小微孔兩端的電阻發(fā)生變化的原理測試粒度分布。小孔兩端的電阻的大小與顆粒的體積成正比。當不同大小的粒徑顆粒連續(xù)通過小微孔時，小微孔的兩端將連續(xù)產(chǎn)生不同大小的電阻信號，通過計算機對這些電阻信號進行處理就可以得到粒度分布。

電阻法的優(yōu)點有電阻分辨率高、測量速度快、重復性好、可以測定顆粒總數(shù)、等效概念明確、操作方便等。缺點是庫爾特法每次可測的粒子動態(tài)范圍是小孔直徑的2%～60%，受小孔傳感器的限制，它能測量的粒子的分布范圍較窄。

1.1.3 電鏡統(tǒng)計觀察法

電鏡統(tǒng)計觀察法[10-13]是用透射電子顯微鏡(TEM)和掃描電子顯微鏡(SEM)對顆粒進行圖像采集，然后通過圖像分析軟件對所采集的圖像進行顆粒粒徑及數(shù)量的測量與統(tǒng)計。

電鏡統(tǒng)計觀察法的優(yōu)點是直接觀察顆粒的大小和形狀，是一種顆粒度觀察測定的絕對方法，具有可靠性和直觀性。缺點是：電鏡觀察法統(tǒng)計的顆粒較少，測量結(jié)果缺乏整體統(tǒng)計性；納米粒子的表面活性非常高，易團聚，滴樣前必須做超聲波分散；對一些不耐強電子束轟擊的納米顆粒樣品較難得到準確的結(jié)果。

1.1.4 XRD線寬法

XRD線寬法[5,6,10]是通過樣品的XRD圖譜，利用Scherrer公式計算納米顆粒的尺寸。線寬法測量的顆粒尺寸范圍為≤100nm。

XRD線寬法測定的是納米粒子的晶粒度，當納米粒子為單晶時，測量的直徑即為顆粒粒徑；當粒子為多晶時，測量的為平均晶粒大小。所以，此時的粒徑測量值可能會小于實際粒徑值。當小晶體的尺寸和形狀基本一致時，計算結(jié)果比較可靠。但一般粉末試樣的具體大小都有一定的分布，謝樂的微晶尺度計算公式需修正，否則只能是近似結(jié)果。XRD線寬法是非破壞性檢測方法，測量的準確度還與樣品內(nèi)部應力大小有關(guān)。

1.1.5 電超聲粒度分析法

電超聲粒度分析法[5,10-11]是通過測量顆粒兩相流中超聲聲速和衰減系數(shù)。然后給合數(shù)學模型中給出的衰減與顆粒粒度的關(guān)系，來獲得懸濁液中顆粒的粒度大小和尺寸分布。

電超聲粒度分析法的優(yōu)點是超聲波能夠穿透高濃懸浮液進行傳播，因而不用任何稀釋即可表征原濃體系。缺點是分析中需要粒子和液體的參數(shù)較多。

1.1.6 比表面法

比表面積法[6,10]是通過測量粉體單位重量的比表面積Sw，然后由d=6/ρSw，計算納米粒子的直徑(理論模型為球形)，式中ρ為密度，d為比表面積直徑。上式成立的前提條件是假定顆粒為球形。

比表面積法測量重復性較差，只能得到平均粒徑，不能測量粒度分布。

1.1.7 激光散射/衍射法

激光散射/衍射法[14,15]是采用激光為光源，通過測量顆粒在空間某一個或多個角度下的散射/衍射光強，進而得到被測微粒粒徑信息的一種方法。

激光散射/衍射法的優(yōu)點是操作簡單、測試快捷、適應廣泛，重復性好。缺點是該方法是建立在顆粒為球形和單分散的基礎上，得出的粒徑為等效球形粒徑，對樣品的分散度要求較高，否則得出的為團聚粒徑。

1.1.8 動態(tài)光散射法

動態(tài)光散射法[6,7,16,17]的原理是激光通過懸浮液時，液體中的顆粒將會使激光發(fā)生散射。散射光初始頻率與入射光頻率相同，但液體中的顆粒受到四周介質(zhì)分子的碰撞而做隨機的布朗運動，由多普勒效應知，散射光頻率將會以入射光頻率為中心進行隨機的波動，散射光強也將隨之進行隨機的波動。一般，顆粒較小時，布朗運動快，散射光頻率變換快，光強波動快；顆粒較大時，運動較慢，光強波動慢。由于動態(tài)散射光強極弱，常采用單位時間內(nèi)的光子計數(shù)值來表示光強，然后利用數(shù)字相關(guān)器做相關(guān)運算，求出光子數(shù)的自相關(guān)函數(shù)。最后，根據(jù)自相關(guān)函數(shù)與光散射電場函數(shù)的關(guān)系，可以計算得到顆粒粒徑大小。

動態(tài)光散射法具有準確、快速、可重復性好等優(yōu)點，已經(jīng)成為納米材料粒徑測試常用的一種方法。

從以上可以看出，納米材料粒度分析方法有很多，但各分析方法得出的測試結(jié)果，存在一定的差異。如謝圣中等[18]針對自制的納米CeO2進行了一系列粒度分析研究，包括XRD、SEM、TEM、動態(tài)光散射法、比表面分析法、X射線衍射法和X射線小角度散射法。不同的研究手段得到的納米CeO2的粒徑不盡相同。不同測試方法得出的測試結(jié)果無法進行橫向比較，這會給納米材料工作者造成很大的困擾。從中選取一到兩種納米材料粒度測試方法，制定統(tǒng)一的標準和規(guī)范，顯得尤為迫切和必要。

1.2 納米材料形貌分析方法

納米材料的性能不僅與材料顆粒大小還與材料的形貌有重要關(guān)系，如顆粒狀納米材料與納米線和納米管的物理化學性能有很大的差異。

納米材料常用的形貌分析方法主要有：掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、掃描隧道顯微鏡(STM)、原子力顯微鏡(AFM)。

1.2.1 掃描電子顯微鏡(SEM)

掃描電子顯微鏡(SEM)的原理是使電子束聚焦在試樣表面做光柵式的逐點掃描，入射電子與試樣相互作用會產(chǎn)生二次電子、背散射電子、X射線等各種信息。這些信息的二維強度分布隨試樣表面的特征而變，將各種探測器收集到的信息按順序、成比率地轉(zhuǎn)換成視頻信號，再傳送到同步掃描的顯像管并調(diào)制其亮度，就可以得到一個反應試樣表面狀況的掃描圖像[19]。

SEM一種常見的形貌分析手段，在納米材料的形貌分析中應用也很廣泛。SEM一般只能提供微米或亞微米的形貌信息，與TEM相比，其分辨率較低，因而表征結(jié)果不如透射電鏡準確[20]。

1.2.2 透射電子顯微鏡(TEM)

透射電子顯微鏡[21,22](TEM)是把經(jīng)加速和聚集的電子束投射到非常薄的樣品上，電子與樣品中的原子碰撞而改變方向，從而產(chǎn)生立體角散射。散射角的大小與樣品的密度、厚度相關(guān)，因此可以形成明暗不同的影像。由于電子的德布羅意波長非常短，透射電子顯微鏡的分辨率可以達到0.1～0.2nm。

用透射電鏡研究材料微觀結(jié)構(gòu)時，試樣必須是透射電鏡電子束可以穿透的納米厚度的薄膜。單體的納米顆?；蚣{米纖維透射電鏡電子束可以直接穿透，因此TEM是分析納米材料形貌的重要手段。

1.2.3 掃描隧道顯微鏡(STM)

STM[20,23]是利用導體針尖與樣品之間的隧道電流，在原子尺度上記錄樣品表面形貌的儀器。

STM不僅可以觀察到納米材料表面的原子或電子結(jié)構(gòu)和表面及有吸附質(zhì)覆蓋后表面的重構(gòu)結(jié)構(gòu)，還可以觀察表面存在的原子臺階、平臺、坑、丘等結(jié)構(gòu)缺陷。STM在成像時對樣品呈非破壞性，實驗可在真空或大氣及溶液中進行。STM已成為研究納米科學技術(shù)的主要工具。

STM的缺點是所觀察的樣品必須具有一定程度的導電性，對于半導體，觀測的效果就差于導體，對于絕緣體則無法直接觀察。

1.2.4 原子力顯微鏡(AFM)

AFM[20,23]是利用微懸臂感受和放大懸臂上尖細探針與受測樣品原子之間的作用力，從而達到獲取物質(zhì)表面形貌信息的目的。

AFM除導電樣品外，還能夠觀測非導電樣品的表面結(jié)構(gòu)。彌補了STM只能直接觀察導體和半導體的不足。AFM可真實地得到樣品表面的三維圖像，測量樣品的三維信息。

AFM的缺點是可以對納米薄膜進行形貌分析，分辨率可以達到幾十納米，但不適合納米粉體的形貌分析。

以上4種形貌分析方法均可表征納米材料，但不同的方法有不同的適應條件，可在不同方面提供樣品的形貌信息。只有幾種手段相互結(jié)合，才能提供納米材料完美的形貌信號，為納米材料的研究提供幫助。

1.3納米材料結(jié)構(gòu)分析方法

納米材料的物相結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)對納米材料的性能有著重要的作用。

納米材料結(jié)構(gòu)分析主要是確定納米材料物相的成分、結(jié)構(gòu)、形態(tài)、含量及分布，以及確定晶體結(jié)構(gòu)、晶體缺陷、晶粒大小與形態(tài)。

納米材料結(jié)構(gòu)分析的手段主要分為兩類[24]：一是直接成像觀察的顯微儀器，常用的包括高分辨透射電鏡 (HRTEM)，掃描隧道顯微鏡 (STM)，原子力顯微鏡 (AFM)；二是非直接成像觀察分析測試儀器，常用的包括X射線衍射儀(XRD)，紅外光譜儀，拉曼光譜儀。

1.3.1 直接觀察的顯微儀

高分辨透射電鏡 (HRTEM)、掃描隧道顯微鏡 (STM)、原子力顯微鏡 (AFM)不僅是納米材料形貌分析的重要手段，同時也是結(jié)構(gòu)分析的重要手段。

高分辨透射電鏡 (HRTEM)不僅可對納米晶體進行高分辨成像，而且可進行電子衍射分析，判斷納米結(jié)構(gòu)的生長方向、解析納米晶體的晶胞參數(shù)及原子的排列結(jié)構(gòu)等。相對于X射線，電子束由于具有更短的波長以及更強的衍射，因此，電子衍射應用于納米晶體的結(jié)構(gòu)分析具有特別的意義[25,26]。

掃描隧道顯微鏡(STM)和原子力顯微鏡 (AFM)可以觀察單個原子層的局部表面結(jié)構(gòu)，而不是體相或整個表面的平均性質(zhì)。STM和AFM的缺點與在形貌分析中介紹的一致。

1.3.2 非直接觀察分析測試儀

X射線衍射儀(XRD)是利用晶體對X射線的衍射，分析物質(zhì)內(nèi)部原子在空間分布狀況的結(jié)構(gòu)分析方法。X射線衍射法是最常用的一種物相結(jié)構(gòu)分析的方法。利用X射線衍射儀可以研究納米材料的晶粒度、結(jié)晶度及其微區(qū)、薄膜、包層的物相組成[27]。但是XRD在分析納米材料的物相結(jié)構(gòu)時，也存在一定的局限性[27]，如由于納米晶體的結(jié)晶度較差、晶體邊界和晶體缺陷多，導致XRD的衍射峰較寬，同時由于Kα2的的存在，在高角度區(qū)域，衍射峰重疊比較嚴重，這些都給分析帶來一定的困難。

紅外光譜儀是利用物質(zhì)對不同波長的紅外輻射的吸收特性，進行分子結(jié)構(gòu)分析的儀器。對于納米材料，由于晶粒尺寸到了納米量級，使材料的結(jié)構(gòu)特別是晶界結(jié)構(gòu)發(fā)生根本的變化，進而導致其紅外吸收發(fā)生明顯變化[28]。所以利用紅外光譜儀可以分析納米材料的晶體結(jié)構(gòu)變化。

拉曼光譜儀是利用分子的拉曼散射，對分子結(jié)構(gòu)進行定性分析的儀器。納米材料中材料內(nèi)部組成和界面組成的有序程度有一定的差異，所以鍵的振動模也就會有差異。這樣就可以通過納米材料與本體材料拉曼光譜的差異來研究納米材料的結(jié)構(gòu)和鍵態(tài)特征[28]。

1.4 納米材料表面界面分析方法

納米材料的表面界面效應是納米材料呈現(xiàn)出優(yōu)異性能的原因之一，因此納米材料的表面界面分析是納米材料基本理化性能分析的重要內(nèi)容。

納米材料的表面界面分析根據(jù)分析的目的不同，選擇的分析方法不同。Baer等[29,30]對此做了歸納總結(jié)，如表1。

表1 納米材料表面界面分析方法

從表中可以看出，納米材料的表面界面分析方法很多，這很容易給納米材料工作者在選擇上造成困擾。選擇常用的分析手段是解決辦法之一，這也便于納米材料工作者相互之間的分析數(shù)據(jù)比較。

常用的納米材料的表面界面分析方法有TEM、AFM、 SEM、XPS、AES等。TEM、AFM、 SEM上文已有過介紹，下面重點介紹XPS和AES。

1.4.1 X射線光電子能譜(XPS)

X射線光電子能譜(XPS)的原理是用X射線照射樣品，使樣品中原子或分子的內(nèi)層電子或價電子受激發(fā)射，然后測量這些電子的能量分布，通過與已知元素的原子或離子的不同殼層的電子的能量相比較，就可以確定未知樣品表層中原子或離子的組成和狀態(tài)。

XPS能快速測量除H和He以外的所有元素，且基本屬于無損分析。XPS分析技術(shù)能給出樣品的元素組成、化學價態(tài)以及有關(guān)的電子結(jié)構(gòu)重要信息，在固體材料的制備和表征中起著重要的作用。 但XPS檢測時，要求儀器有良好的真空度，需要分析測試人員充分了解待測樣品的特性及嫻熟的制樣技術(shù)，避免樣品被氧化[31]。同時，受多種因素的影響，XPS的靈敏度和空間分辨率還不夠高，其定量分析的準確性較差[32]。

XPS在納米材料的研究中，應用很廣泛，具體如表1。實際應用如陳軒等[33]用XPS研究了碳氮納米結(jié)構(gòu)材料表面的元素組成，分析了C元素被N元素取代的情況。呂品等[34]用XPS研究了SnO2-NiO納米材料表面Sn元素和Ni元素的價態(tài)。

1.4.2 俄歇電子能譜(AES)

俄歇電子能譜(AES)的基本原理是：在高能電子束與固體樣品相互作用時，原子內(nèi)殼層電子因電離激發(fā)而留下一個空位，較外層電子會向這一能級躍遷，原子在釋放能量過程中，可以發(fā)射一個具有特征能量的X射線光子，也可以將這部分能量傳遞給另一個外層電子，引起進一步電離，從而發(fā)射一個具有特征能量的俄歇電子。檢測俄歇電子的能量和強度，可以獲得有關(guān)表層化學成分的定性和定量信息[35]。

俄歇電子能譜(AES)的用途有：對固體表面元素進行定性分析和定量分析、微區(qū)分析、固體表面的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度分析等。

在納米材料的分析研究中，俄歇電子能譜(AES)的應用反應在表1中。另外[28]由于俄歇電子能譜具有很高的表面靈敏度，可以檢測到10-3原子單層，因此可以很方便和有效地用來研究納米材料表面的化學吸附和化學反應。同時，由于俄歇電子能譜具有很高的表面靈敏度和空間分辨率，非常適合納米材料表面擴散過程的研究。

1.5 納米材料成分分析方法

納米材料的化學成分與納米材料的化學、電學、磁學、機械等性能有密切的關(guān)系，因此納米材料的成分也是納米材料理化性能分析的重要內(nèi)容之一。

納米材料成分分析按照分析的區(qū)域不同，可以分為體相元素成分分析、表面成分分析和微區(qū)成分分析等。按照分析的對象和要求又可以分為主體元素成分分析和摻雜元素成分分析。

在體相元素成分分析、表面成分分析和微區(qū)成分分析中，表面成分分析和微區(qū)成分分析主要涉及到的是表面界面的分析方法，這在上文中已有過介紹。體相成分分析按照分析的對象和要求可以分為主體元素成分分析和摻雜元素成分分析。

納米材料的主體元素成分分析和摻雜元素成分分析與常規(guī)材料的成分分析方法基本一致。主體元素成分分析，因為元素含量高，分析方法主要采用滴定法和重量法。滴定法包括酸堿滴定、配位滴定、氧化還原滴定、沉淀滴定等。摻雜元素成分分析根據(jù)摻雜元素的含量和種類又可以采用吸光光度法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、原子吸收光譜法 (AAS)等。這些方法在常規(guī)材料的成分分析中應用已經(jīng)很廣泛，這里就不再做介紹了。

2 結(jié)語

綜上所述，納米材料的理化性能每個指標的分析方法都很多，在分析方法選擇上，會給納米材料工作者，造成一定的困擾。每個性能評價上規(guī)定一種分析方法是最好的解決辦法，但由于納米材料本身的特殊性，各種檢測方法均存在自身的局限性，不能完全滿足納米材料的特定性能表征，每個指標都需綜合幾種方法，才能對納米材料此指標進行全面的評價。因此，為了推動納米材料的發(fā)展，利于不同納米材料工作者制備的同一納米材料進行理化性能數(shù)據(jù)比較，建立統(tǒng)一的、綜合的測試評價體系顯得尤為必要。