吹掃-捕集應(yīng)用及儀器研究進(jìn)展

(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院分析化學(xué)國家民委重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430074 )

1 引言

吹掃-捕集實(shí)質(zhì)上是一種連續(xù)氣體萃取技術(shù)，多應(yīng)用于于從液體、固體和液固混合物等樣品中萃取出沸點(diǎn)低于200℃的揮發(fā)性或半揮發(fā)性有機(jī)物、有機(jī)金屬化合物等。該方法對樣品的前處理無需添加有機(jī)溶劑，因此對環(huán)境污染?。煌瑫r該方法打破了氣液或氣固平衡，使樣品中的目標(biāo)組分不斷被萃取出來，因此相對傳統(tǒng)靜態(tài)頂空萃取，富集效率高得多。自1974年Bellar與Lichtcnberg首次發(fā)表有關(guān)吹掃-捕集色譜法測定水中揮發(fā)性有機(jī)物的文獻(xiàn)[1]以來，吹掃-捕集技術(shù)的開發(fā)應(yīng)用研究一直備受環(huán)境科學(xué)和分析化學(xué)界的重視。

目前，吹掃-捕集法在水質(zhì)監(jiān)測、食品檢驗(yàn)、土壤污染監(jiān)測、生物測量、煙草成分測定等方面已得到廣泛應(yīng)用，并且有些已作為標(biāo)準(zhǔn)方法使用。同時人們對吹掃-捕集裝置的研究也比較活躍，除已經(jīng)商品化的成套儀器外，各種對應(yīng)的儀器裝置種類的發(fā)明也較多。本文分別對吹掃-捕集法的應(yīng)用及相關(guān)儀器情況進(jìn)行概述,并指出需要進(jìn)一步研究的一些問題。

2 吹掃-捕集技術(shù)應(yīng)用

2.1 近年來吹掃-捕集技術(shù)文獻(xiàn)統(tǒng)計

隨著吹掃-捕集技術(shù)不斷發(fā)展與完善，吹掃-捕集應(yīng)用越來越廣泛，其研究的深度和論文發(fā)表數(shù)量也在不斷增加。圖1是近10年來關(guān)于吹掃-捕集論文發(fā)表的趨勢圖。從ACS和中國知網(wǎng)這兩個國內(nèi)外重要數(shù)據(jù)庫的數(shù)據(jù)可以看出，研究基本上是逐漸增加的。

圖1 近10年來吹掃-捕集論文發(fā)表情況

2.2 吹掃-捕集在各領(lǐng)域的應(yīng)用情況

2.2.1 水質(zhì)監(jiān)測

吹掃-捕集法在水質(zhì)監(jiān)測方面的應(yīng)用最為廣泛，一般分為：海水中有機(jī)物含量檢測，飲用水中苯系物、鹵代物、硫化物、揮發(fā)性有機(jī)物檢測，以及地下水苯系污染物定量檢測和揮發(fā)性有機(jī)物的定性分析等。吳金浩[2]等采用吹掃-捕集法對海水中的苯系物進(jìn)行富集，熱解吸后導(dǎo)入氣相色譜-質(zhì)譜儀，并選用選擇離子模式(SIM)進(jìn)行檢測。結(jié)果表明：在100.0～2000.0ng/L范圍內(nèi)7種苯系物濃度與儀器響應(yīng)值的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0. 9996 ～0. 9998，方法檢出限為5. 9～10.7ng/L；在250ng / L和1000ng/ L的兩個濃度平均回收率分別為84%～105%、96%～97%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n =6)分別為3.7%～6.5%和2.1%～3.3 %，用于海水中各痕量苯系物的含量測定，性能較好，且該方法具有無試劑再污染等優(yōu)點(diǎn)。

陳勇[3]等建立了海水中氧化亞氮的常溫吹掃-捕集-氣相色譜檢測方法。對吹掃-捕集全方面進(jìn)行了試驗(yàn)與優(yōu)化，并用此方法測定了廈門近海表層海水樣品中氧化亞氮的濃度。鞠蕾[4]建立了吹掃-捕集-氣相色譜法測定生活飲用水中二氯一溴甲烷的方法，討論了吹掃溫度、吹掃氣流速和氯化鈉加入量等因素對測定結(jié)果的影響。本方法操作簡便快捷，方法測定結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度較好，檢出限低，分析過程無需使用有機(jī)試劑，適用于生活飲用水中二氯一溴甲烷的測定。

Laaks 等[5]采用新型設(shè)備(itex2)對各種水樣中揮發(fā)性有機(jī)化合物進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜分析時提出：對適當(dāng)?shù)膮?shù)和實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化，不僅可以大大提高分析的靈敏度，而且可以避免系統(tǒng)不必要的停機(jī)時間。Wenta Liao等[6]等研究了固相萃取對吹掃-捕集的耦合作用，結(jié)果表明兩種方法綜合使用可大幅增加對新興污染物1,2,3-三氯丙烷(TCP)的富集效果，檢測限為0.11ng/ L，準(zhǔn)確度為95～103%。該方法對其他具有適當(dāng)物理化學(xué)性質(zhì)的VOCs也可提供類似的檢測限。

馮麗[7]等采用吹掃-捕集/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，建立了適用于地下水中鹵代烴、氯代苯、苯系物等30種揮發(fā)性有機(jī)污染物的分析方法。利用選擇離子掃描方式對目標(biāo)物進(jìn)行掃描，采用內(nèi)標(biāo)法定量，提高了方法靈敏度, 消除了組分的干擾以及整個分析過程中存在的系統(tǒng)誤差。方法檢出限為0.031～0.059μg/L，精密度為(RSD)1.02%～5.19%(n=7)，回收率為87.7%～118.0%(n=7)，各組分相關(guān)系數(shù)均在0.9991以上。此方法操作簡便，對環(huán)境污染小，可滿足大批量地下水中痕量揮發(fā)性有機(jī)物的分析要求。表1介紹了吹掃-捕集技術(shù)在水質(zhì)監(jiān)測中的相關(guān)應(yīng)用情況。

表1 吹掃-捕集在水質(zhì)監(jiān)測方面的應(yīng)用及所用儀器

續(xù)上表

2.2.2 土壤污染監(jiān)測

吹掃-捕集在土壤污染監(jiān)測方面的主要檢測對象是土壤中揮發(fā)性有機(jī)化合物。據(jù)了解，美國EPA推薦的幾種土壤污染監(jiān)測的標(biāo)準(zhǔn)方法多采用吹掃-捕集技術(shù)[23]。采用吹掃-捕集技術(shù)，可對土壤孔隙和外部土壤表面的有機(jī)污染物都進(jìn)行萃取。FAskari[24]等對比了吹掃-捕集法、熱溶劑萃取法和甲醇萃取法在測定土壤中VOCs時樣品處理的性能，結(jié)果表明吹掃-捕集法具有一定優(yōu)勢[25-30]。

賈靜[31]等建立了吹掃-捕集/氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)測定土壤中揮發(fā)性有機(jī)化合物的方法，對標(biāo)準(zhǔn)模擬樣品的基體選擇、吹掃-捕集條件、色譜條件等實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了考察，其結(jié)果表明，方法檢出限為0. 20 ～0. 60μg/kg，RSD為2. 78%～9. 89%(n=7)，其平均回收率為81. 5%～115. 2%。方法精密度高、準(zhǔn)確可靠，可用于大批量樣品的實(shí)際分析。

目前吹掃-捕集不僅作為樣品前處理技術(shù)與氣相色譜聯(lián)用，在紅外光譜法的樣品制備中也有應(yīng)用。Jyisy Yang[32]等將土壤樣品放置在玻璃管內(nèi)并加熱到所需溫度，通入氮?dú)饬鲗⒄舭l(fā)的半揮發(fā)性化合物帶入氣體ATR /紅外流通池，利用氯萘、硝基苯、鄰氯甲苯3種不同的化合物，探討了測定砂土中有機(jī)化合物的可行性。結(jié)果表明，3種分析物的濃度與紅外信號之間呈線性關(guān)系，方法的檢測限范圍在200～300μg/kg。表2介紹了吹掃-捕集在土壤檢測中的應(yīng)用及相關(guān)儀器情況。

表2 吹掃-捕集在土壤污染監(jiān)測方面的應(yīng)用和儀器

2.2.3 食品生物檢測

吹掃-捕集法在食品生物檢測領(lǐng)域中的應(yīng)用主要是對其風(fēng)味物質(zhì)等揮發(fā)性和半揮發(fā)性組分的提取。Mari A. Hakala[36]等利用吹掃-捕集-GC/MS方法對不同地源的草莓揮發(fā)性成分進(jìn)行了分析檢測，共檢測確定了52種揮發(fā)性風(fēng)味成分，其中甲基丁酸乙酯、丁酸乙酯、己酸甲酯、己酸乙酯等成分含量較高，可將其作為草莓蒸餾酒的特征參考指標(biāo)。David L. Heikes[37]介紹了一種測定食品中揮發(fā)性有機(jī)物的吹掃-捕集方法，其性能達(dá)到了美國環(huán)保署規(guī)定的60個分析檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)中的45個。

唐靜[38]等利用吹掃-捕集-GC/MS方法鑒定強(qiáng)化高溫火腿中的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)，在原有基礎(chǔ)上新檢測出茚、二苯并呋喃、2,3-二甲基萘等化合物和11種主要揮發(fā)性物質(zhì)(3-甲基丁醛、二甲基二硫化合物、2-壬烯醛、2-辛烯醛、辛醛、壬醛、庚醛、戊醛、己醛、1-辛烯-3-醇、1-庚醇)，顯示出吹掃-捕集較高的富集效率。

A Kierkegaard[39]等介紹了一種制備高純度樣品提取物的凈化捕集方法，通過對空白水平的良好控制達(dá)到了0.6ng/g濕重的定量限。D. M. Easley[40]等對基于測定水和廢水中揮發(fā)性有機(jī)化合物的方法進(jìn)行改進(jìn)，建立了魚類揮發(fā)性有機(jī)物的測定方法。該方法將樣品經(jīng)吹掃-捕集后在70℃下使用一個脈沖式裝置，通過氣相色譜-質(zhì)譜法測定被凈化的化合物，然后對處理后的樣品進(jìn)行分析，所研究的39種揮發(fā)性化合物的總平均回收率為77%。

3 儀器研究進(jìn)展

由表1和表2可知，絕大多數(shù)吹掃-捕集法的應(yīng)用都采用的商品化吹掃-捕集儀，并且所用的商品化吹掃-捕集儀器多出自于美國O I公司、美國EST 公司和Tekmar公司等。其結(jié)構(gòu)和工作原理多是基于六通閥實(shí)現(xiàn)樣品吹掃與樣品解吸的切換。Tekmar公司吹掃-捕集儀還利用U型阱使氣體在進(jìn)入GC之前重新聚集，以便提供更優(yōu)越的色譜峰形。

據(jù)調(diào)查，目前商品化的吹掃-捕集儀器大都價格昂貴，通常十幾萬元到幾十萬元不等。因此在國家相關(guān)政策的引導(dǎo)下，我國科學(xué)工作者在簡易吹掃-捕集裝置的研發(fā)以及對現(xiàn)有儀器裝置進(jìn)行改進(jìn)和優(yōu)化等方面積極開展了一些工作。不論是哪種吹掃捕集裝置所用的基本原理是相似的，都包括洗脫、吸附、熱解吸等幾大部分，最后進(jìn)入氣相色譜儀分析。從結(jié)構(gòu)排列上主要分為分立式和集成式兩大類。在分立式儀器中，吸附和解吸裝置是分開的，需要將捕集器移入快速加熱器解吸進(jìn)樣。而在集成式儀器中，多采用六通閥或幾個閥門的切換將吸附和解析連接起來，便于自動化控制。

3.1 分立式吹掃-捕集裝置研究進(jìn)展

陳云霞等[41]研制了一種非常簡易的吹掃-捕集裝置(結(jié)構(gòu)如圖2所示)，并針對寬沸點(diǎn)范圍內(nèi)VOCs的富集問題，用其結(jié)合熱脫附氣相色譜法研究了單一吸附劑和混合吸附劑富集水相中的VOCs的效果,取得了較好的結(jié)果。該裝置具有結(jié)構(gòu)簡單、經(jīng)濟(jì)、便于根據(jù)不同樣品更換捕集劑等優(yōu)點(diǎn)。

圖2 一種簡易吹掃捕集裝置示意圖[41]1.氮?dú)馊肟冢?.砂芯板；3.吹掃器；4.加樣口；5.捕集管；6.恒溫水浴

四川省環(huán)境監(jiān)測中心站[42]發(fā)明了一套用于水樣中非揮發(fā)性有機(jī)物的減壓吹掃捕集和熱解析裝置和方法，其結(jié)構(gòu)分別如圖3所示。其減壓吹掃捕集處理裝置的特征在于采用了真空泵，通過壓力控制器與樣品吹掃捕集系統(tǒng)連接。用于水樣中非揮發(fā)性有機(jī)物的分析時，將捕集器捕集完樣品中目標(biāo)組分后取出放入加熱器中通過傳輸管線與氣相色譜進(jìn)樣口連接。該裝置和方法在減壓下進(jìn)行吹掃，此時非揮發(fā)性有機(jī)物的蒸汽壓增加，再通過惰性氣體在樣品底部吹掃，使目標(biāo)物從樣品中吹出后由捕集器捕集，可在相對較低溫度下實(shí)現(xiàn)水樣中非揮發(fā)性有機(jī)物的吹掃-捕集和氣相色譜分析，對于熱穩(wěn)定不好的組分具有較好的應(yīng)用前景。

圖3 減壓吹掃-捕集及熱解析的原理示意圖[42]1.樣品加熱器；2.吹掃瓶；3.捕集器；4.壓力控制器；5.泵；6.吹掃氣體；7.吹掃氣體入口；8.吹掃氣體出口；9.色譜檢測器；10.色譜柱；11.柱溫箱；12.色譜進(jìn)樣口；13.加熱器；14.色譜載氣；15.傳輸管線

3.2 集成式吹掃-捕集裝置研究進(jìn)展

楊開敏等[43]為分析水樣中微量揮發(fā)性有機(jī)物發(fā)明了一種可直接用于色譜分析的濃縮裝置，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖4所示。其特征在于不是使用六通閥，而是通過轉(zhuǎn)換閥和電磁閥切換傳輸狀態(tài)，將吹掃-捕集和熱解吸裝置集成在一起。在吹掃-捕集階段，第一電磁閥(6)處于導(dǎo)通狀態(tài)，再經(jīng)第一轉(zhuǎn)換閥的D端流向E端傳送到捕集管中，含有揮發(fā)性有機(jī)物氣體中的揮發(fā)性有機(jī)物被捕集管內(nèi)的吸附劑所吸附，達(dá)到濃縮的目的，其廢氣從捕集管的另一端吹出，再經(jīng)第二轉(zhuǎn)換閥(8)的G端流向H端傳送到處于導(dǎo)通狀態(tài)的第二電磁閥(9)排出。

圖4 可直接用于色譜分析的濃縮裝置[43]1.U型吹掃管；2.不銹鋼管；3.捕集管；4.石英管；5.螺旋加熱組件；6.第一電磁閥；7.第一轉(zhuǎn)換閥；8.第二轉(zhuǎn)換閥；9.第二電磁閥；10.載氣管線；11.載帶有目標(biāo)組分的氣泡；12.待測水樣；A.載氣入口，B.載氣出口；C.多孔石英管篩板。

熱解析時，第一電磁閥(6)和第二電磁閥(9)都處于關(guān)閉狀態(tài)，沒有惰性氣體流入捕集管，兩個電磁閥之間氣體被完全封閉。捕集管的加熱組件接通電源加熱，通過石英管產(chǎn)生熱輻射和紅外加熱方式，使得捕集管快速升溫并均勻加熱，把捕集管內(nèi)吸附劑中已經(jīng)濃縮的揮發(fā)性有機(jī)物全部被解析出來。然后，將兩個轉(zhuǎn)換閥(7、8)切換到傳輸狀態(tài)，使載氣反向吹掃捕集管，載氣先通過第二轉(zhuǎn)換閥從I端流向G端把載氣吹到捕集管，在經(jīng)過第一轉(zhuǎn)換閥的轉(zhuǎn)換從E端流向F端把揮發(fā)性有機(jī)物吹進(jìn)色譜儀中進(jìn)行分析。該發(fā)明不僅結(jié)構(gòu)簡單、使用方便、而且濃縮效率高。

中國科學(xué)院大連物理化學(xué)研究所[44]發(fā)明了一套操作方便、性能優(yōu)良的集成式吹掃-捕集與熱解析裝置，其成本比先前已有報道的技術(shù)都低得多。其結(jié)構(gòu)示意圖如圖5所示。吹掃-捕集開始時，加熱箱(600)處于常溫，輔助氣A進(jìn)入吹掃池(300)，經(jīng)過吹掃樣品后流出的氣體經(jīng)過六通閥(200)之后進(jìn)入吸附柱(500)，吸附柱的出口流過微型三通的a端，由b端流出后經(jīng)六通閥一端放空。吸附完成后，六通閥(200)轉(zhuǎn)向，同時加熱器(600)啟動，輔助氣B吹掃吸附柱，使熱解析的樣品經(jīng)微型三通的a端進(jìn)入樣品傳輸管(700)進(jìn)入氣相色譜儀進(jìn)行分析。相對商品化儀器，該發(fā)明省去了價格高昂的耐高溫多通閥；雖然也使用六通閥，但因其不在加熱腔內(nèi)，要求相對較低。同時由于加熱箱內(nèi)沒有閥件，因此所需體積很小，所需要的加熱功率也相應(yīng)減小。這使得制造成本和功率消耗都進(jìn)一步降低了。該發(fā)明特別適合于樣品中揮發(fā)性較好的有機(jī)化合物的吹掃-捕集。

圖5 大連物理化學(xué)研究所吹掃捕集與熱解析裝置及工作流程示意圖[44]100.穩(wěn)流閥或者電子流量調(diào)節(jié)器;102.氣體阻尼器;200.六通2位閥;300.樣品吹掃池;400.微型三通(其a端連接吸附柱，b端連接六通閥);500.吸附柱;600.加熱箱;700.樣品傳輸管(可與氣相色譜相連)。

此外，文飄[45]等發(fā)明一種帶有用于向吹掃-捕集濃縮儀的吹掃管輸送樣品的樣品輸送機(jī)構(gòu)。顧小焱[46]發(fā)明公開了一種去除溶劑或無機(jī)試劑中易揮發(fā)性有機(jī)雜質(zhì)的裝置和方法，其特征在于所述裝置包括一個用于盛裝溶劑的容器，這個容器上接循環(huán)管路，并且這個循環(huán)管路內(nèi)具有一個冷凝吸附裝置。除此之外，還有很多科學(xué)工作者[47-52]根據(jù)其需求發(fā)明或優(yōu)化了吹掃-捕集儀器及方法，實(shí)現(xiàn)了對不同樣品中揮發(fā)性組分的采集和分析。

吹掃-捕集一般所用時間較長是限制其應(yīng)用的重要原因，為此人們提出了PT2的儀器裝置及相應(yīng)操作模式。即在兩個通道中都放置捕集管，通過閥門切換，可實(shí)現(xiàn)在一個通道進(jìn)行熱解吸時，另一個通道即開始對下一個樣品進(jìn)行吹掃-捕集，大大提高了工作效率。

4 結(jié)論與展望

綜上所述，吹掃-捕集技術(shù)作為一種環(huán)境友好的動態(tài)樣品前處理技術(shù)，在固體或液體樣品的揮發(fā)和半揮發(fā)組分分離和測定中應(yīng)用較好。為使吹掃-捕集在更廣泛的領(lǐng)域得到更好的應(yīng)用，我們認(rèn)為主要以下需要進(jìn)一步研究的問題。

(1)吹掃-捕集在食品和生物等領(lǐng)域的標(biāo)準(zhǔn)方法建立。目前，吹掃-捕集技術(shù)在環(huán)境檢測領(lǐng)域中已形成了一些標(biāo)準(zhǔn)方法。對于食品風(fēng)味及生物樣品中的揮發(fā)性組分分析方面，吹掃捕集作為樣品前處理方法也有明顯優(yōu)勢，但這些方面的標(biāo)準(zhǔn)方法不多。

(2)相關(guān)儀器研制與加工技術(shù)仍需加強(qiáng)。性能較好的高溫六通閥價格較高，且生產(chǎn)廠家較少，大大限制了儀器的設(shè)計和使用。雖然現(xiàn)已有發(fā)明不用六通閥設(shè)計出結(jié)構(gòu)簡單、價格便宜的吹掃-捕集裝置，但對于大批量樣品的分析，其分析速度和自動化程度都難以滿足要求。使用價格較低的普通二位六通閥裝置雖然對高揮發(fā)性的組分效果可以，但組分在閥內(nèi)的吸附和冷凝在常溫下很難避免。

(3)吹掃-捕集與后續(xù)分析儀器的接口技術(shù)。目前吹掃-捕集基本上都是與氣相色譜聯(lián)用，只有少數(shù)與紅外等其他方法聯(lián)用的報道。雖然和氣相色譜的聯(lián)用報道較多，但其接口仍有待完善，以使分析在較短的時間內(nèi)具有較好的靈敏度。

(4)吹掃-捕集及解析過程中的除水問題。各種水樣或含水樣品中揮發(fā)和半揮發(fā)組分的提取是吹掃-捕集的主要應(yīng)用，但水對大多數(shù)氣相色譜柱和檢測器的性能都會有不良影響，雖然現(xiàn)在針對此問題已有一些研究，但對于樣品中寬沸程組分的吹掃-捕集及解析過程中的除水問題仍缺少理想的解決方法。

(5)具有高選擇性、高吸附容量等優(yōu)良性能的捕集劑的研制。雖然現(xiàn)在已有一些性能優(yōu)良的吸附劑，但對于不同樣品的高選擇性的分離分析要求仍然不夠。對于樣品中多種組分的同時捕集，如何減小歧視效應(yīng)以及吹掃過程中已捕集組分的流失，也有賴于新型捕集劑的開發(fā)。

此外，價格低廉的快速冷卻和升溫技術(shù)，以及化學(xué)惰性、耐熱性和機(jī)械性能都較好的管線和閥體材料的研究也有利于進(jìn)一步改善和拓展吹掃-捕集技術(shù)的應(yīng)用。