新型二元混合氯化熔鹽的制備及性能測試*

漢京曉

（北京市熱力集團(tuán)有限責(zé)任公司，北京能源集團(tuán)有限責(zé)任公司，北京100026）

中國經(jīng)濟(jì)正處于快速發(fā)展階段，能源快速消耗，在有限的自然資源范圍內(nèi)不斷地應(yīng)用現(xiàn)有資源只能導(dǎo)致傳統(tǒng)資源越來越少，這就需要我們開發(fā)和利用新型可再生能源以解決傳統(tǒng)能源逐漸減少的問題。太陽能作為一種新型可再生能源取之不盡用之不竭，且太陽能發(fā)電技術(shù)具有安全可靠、壽命長、運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，因此迫切需要我們開發(fā)和利用太陽能資源。選擇合理的相變材料作為太陽能熱發(fā)電技術(shù)的主要材料至關(guān)重要。氯化鹽具有價格低廉、使用溫度范圍廣、相變潛熱大，黏性較?。?］等優(yōu)點(diǎn)，因此筆者選用氯化熔鹽作為研究對象。

Alexander等研究表明，當(dāng)溫度為450℃以下時硝酸鉀與硝酸鈉以質(zhì)量比為4∶6組成的二元混合蓄熱熔鹽介質(zhì)具有良好的熱穩(wěn)定性［2］。而硝酸鈉、亞硝酸鈉、硝酸鉀以質(zhì)量比為7∶40∶53組成的三元混合蓄熱熔鹽介質(zhì)，其最高穩(wěn)定溫度為450℃［3］。郭茶秀等［4］通過大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出了混合硝酸熔鹽的熔點(diǎn)、導(dǎo)熱率、體積膨脹系數(shù)以及潛熱值。閆全英等［5］以碳酸鈉、碳酸鋰、碳酸鉀制備出三元混合碳酸鹽，發(fā)生共熔的三元混合碳酸鹽熔點(diǎn)在400℃左右，低于單一物質(zhì)的熔點(diǎn)，部分樣品初晶點(diǎn)高于熔點(diǎn)，熔化潛熱為 100～200 J/g［6］。 孫李平等［7］利用 KCl、MgCl2、NaCl作為原料制備出36種不同配比的混合氯化鹽，當(dāng)3種物質(zhì)的質(zhì)量比為1∶2∶7時，該混合氯化鹽由于熔點(diǎn)可以達(dá)到400℃，且蓄熱成本最低，因此可以作為最佳的傳熱蓄熱介質(zhì)。

目前，在太陽能熱發(fā)電技術(shù)中硝酸鹽為使用最多的熔鹽相變蓄熱材料，但其最高穩(wěn)定溫度只能達(dá)到600℃，使用溫度范圍較窄［8-9］，在某些研究領(lǐng)域受到了局限。碳酸鹽的三元混合熔鹽熔點(diǎn)為400℃左右，且熔化潛熱較低［10-11］。為尋求使用溫度范圍廣、熔化潛熱大、熱穩(wěn)定性好的混合熔鹽［7］，筆者選取氯化鋰和氯化鈉為原料，配制出不同配比的混合熔鹽并進(jìn)行熱物性研究，從而尋求出具有較大潛熱值和熱穩(wěn)定性好的熔鹽材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和原料

儀器：DSC200PC型差式掃描量熱儀，馬弗爐，真空干燥箱，電子天平。

原料：無水氯化鈉（熔點(diǎn)為 801℃，純度為99.5%）、氯化鋰（熔點(diǎn)為 605℃，純度為 97%），均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取一定量氯化鈉和氯化鋰分別放入鋁制托盤中，放入120℃干燥箱中干燥24 h以上。取出后用電子天平按表1配比分別稱取總量為10 g的試樣，均勻混合后放入800℃馬弗爐中持續(xù)加熱3 h讓其充分熔化，保溫，冷卻。稱取0.7～1.5 mg試樣放入鋁制坩堝中，用差示掃描量熱儀對9種試樣分別進(jìn)行測量，以得到其熔點(diǎn)和相變潛熱。

表1 氯化鋰和氯化鈉混合物試樣組成

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 不同比例混合熔鹽的熱物性

將試樣在馬弗爐中進(jìn)行高溫融化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)1、2、3號試樣均未熔化，因此1、2、3號樣品不作為研究對象；其余6個試樣可以熔化，用差式掃描量熱儀測量其熔點(diǎn)和相變潛熱。

圖1 試樣4的溫度-DSC曲線

1）試樣4測試結(jié)果。圖1為試樣4的溫度-DSC曲線；圖2為試樣4的時間-DSC曲線。從圖1可以看出，隨著溫度升高DSC曲線變化無常且波動很大，并且沒有固定峰值。當(dāng)把圖1的溫度-DSC曲線轉(zhuǎn)化為圖2的時間-DSC曲線后，雖然DSC曲線依然波動較大，但是卻在時間為10 min時出現(xiàn)了峰值，此時的溫度為580℃左右，即熔化溫度。從而可以得出，當(dāng) m（LiCl）∶m（NaCl）=4∶6 時，由于樣品的溫度-DSC曲線沒有固定的峰值，因此沒有發(fā)生共融，沒有固定的相變溫度和相變潛熱。

圖2 試樣4的時間-DSC曲線

2）試樣5測試結(jié)果。圖3為試樣5的時間-DSC曲線；圖4為試樣5的溫度-DSC曲線。從圖3可見，在時間為9.7 min時DSC曲線達(dá)到最大值，此時的溫度為578.7℃，即熔化溫度。當(dāng)對其進(jìn)行降溫凝固時，發(fā)現(xiàn)當(dāng)時間為13.0 min時試樣5出現(xiàn)DSC最小值，此時的溫度為544.4℃，即凝固溫度。將時間-DSC曲線轉(zhuǎn)化為溫度-DSC曲線后，由于DCS儀器的最高測試溫度只能達(dá)到600℃，而試樣5的熔化溫度為578.7℃，因此不能夠測試出積分面積下的相變潛熱，見圖4Ⅰ。從圖4Ⅱ（峰的綜合分析曲線）可以看出，凝固潛熱為320.2J/g、峰值為539.9℃，其中起始溫度為523.5℃、終止溫度為575.9℃。

圖3 試樣5的時間-DSC曲線

圖4 試樣5的溫度-DSC曲線

3）試驗(yàn)7測試結(jié)果。圖5為試樣7的時間-DSC曲線。從圖5可以看出，試樣7存在兩個峰值，對應(yīng)時間分別為3.7 min和9.7 min，熔化溫度分別為220.5℃和575.1℃。因此可以得出，雖然試樣7在800℃的馬弗爐中發(fā)生熔化，但是并未達(dá)到共熔狀態(tài)，不能夠得出其相變潛熱和相變溫度。

圖5 試樣7的時間-DSC曲線

4）試樣6、8、9測試結(jié)果。通過同樣的方法可以發(fā)現(xiàn)試樣6、8、9的時間-DSC曲線和溫度-DSC曲線與試樣5曲線的走勢基本相同，在此不作一一展示。表2為試樣6、8、9物性參數(shù)。從表2可以發(fā)現(xiàn)，3個試樣的結(jié)晶溫度都低于其相變溫度，因此這種混合熔鹽在熔化溫度范圍內(nèi)均不會出現(xiàn)固體析出的現(xiàn)象，避免了管路堵塞的風(fēng)險，有利于系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運(yùn)行。

表2 試樣6、8、9物性參數(shù)

5）不同比例混合熔鹽的熱物性。表3為混合氯化鹽的熔點(diǎn)、結(jié)晶溫度和相變潛熱。表3中未列出試樣1、2、3，是由于它們沒有發(fā)生熔化。其原因可能是由于試樣1、2、3的組分中氯化鋰含量較少、氯化鈉含量較高，導(dǎo)致整個混合熔鹽的熔點(diǎn)也偏高，因此不能在600℃的儀器下熔化，沒有所謂的熔點(diǎn)、結(jié)晶溫度和相變潛熱（氯化鈉純物質(zhì)的熔點(diǎn)為801℃、氯化鋰純物質(zhì)的熔點(diǎn)為605℃）。

表3 混合氯化鹽的熔點(diǎn)、結(jié)晶溫度和相變潛熱

試樣4和試樣7雖然在馬弗爐中發(fā)生融化，但是未發(fā)生共同融化，可能只是部分融化，因此不能測出其熔點(diǎn)和相變潛熱。

雖然兩種熔鹽混合之后使混合物的熔點(diǎn)較單一物質(zhì)低，但是并沒有大幅度降低，整體來看僅僅降低20℃左右?？梢园l(fā)生共熔的4種試樣的熔點(diǎn)大多在580℃左右；結(jié)晶溫度雖然較熔點(diǎn)有較大的浮動，但基本保持在550℃左右，偏差并不大；相變潛熱有一定的浮動，最大值為320.2 J/g，最小值為207.8 J/g?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著組分中氯化鈉含量增多，試樣的相變潛熱逐漸增大。相變潛熱最大的是試樣5，此時的熔點(diǎn)值居中，此種試樣具有較大的相變潛熱和相對較低的熔點(diǎn)，因此此種試樣具有作為太陽能熱發(fā)電技術(shù)中相變材料的潛質(zhì)。

2.2 最佳配比試樣的穩(wěn)定性

上文已經(jīng)對氯化鋰和氯化鈉的9種混合試樣進(jìn)行DSC測試，并對其測試結(jié)果進(jìn)行初步篩選，優(yōu)選出5號試樣進(jìn)行進(jìn)一步的穩(wěn)定性循環(huán)實(shí)驗(yàn)。對5號試樣連續(xù)進(jìn)行1 000次升溫和降溫過程，測量其熔點(diǎn)和相變潛熱，結(jié)果見表4。從表4可以看出，通過循環(huán)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)5號試樣的熔點(diǎn)和相變潛熱變化不大，具有良好的穩(wěn)定性，有利于系統(tǒng)的運(yùn)行。

表4 試樣5重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 二元混合熔鹽熔點(diǎn)的計(jì)算值與實(shí)測值

上文對不同配比的高溫氯化熔鹽的熔點(diǎn)通過實(shí)驗(yàn)的方法進(jìn)行測量。下文將計(jì)算其數(shù)值，并與理論值進(jìn)行對比。

表5 不同配比混合氯化熔鹽熔點(diǎn)計(jì)算值并與實(shí)驗(yàn)值對比

4 結(jié)論

1）不同配比的混合氯化熔鹽的熔點(diǎn)變化不大，基本在580℃左右；而且，隨著組分中氯化鈉含量增多，混合熔鹽的熔點(diǎn)呈現(xiàn)上升趨勢，而相變潛熱呈現(xiàn)遞減趨勢。2）混合氯化熔鹽中氯化鈉含量較多時，混合熔鹽在600℃下并不能發(fā)生融化，此時不能測出其相變潛熱。3）通過對比各試樣可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)m（氯化鋰）∶m（氯化鈉）=5∶5 時，此試樣具有合適的相變溫度和較高的相變潛熱，且通過穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)其具有良好的穩(wěn)定性，有利于系統(tǒng)的運(yùn)行，建議用于所需相變溫度相對較高的太陽能熱發(fā)電技術(shù)中。4）將混合氯化熔鹽熔點(diǎn)的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行對比，結(jié)果顯示兩者之間存在一定的偏差，但實(shí)驗(yàn)誤差在可控范圍之內(nèi)。