馬來酸酐及其衍生物用作鋰電池關(guān)鍵材料的研究進(jìn)展與展望

張建軍，張 敏,2，唐 犇，楊金鳳，董甜甜，于 喆，崔光磊

(1．青島儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院 中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所，山東 青島 266101)(2．青島大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266071)

1 前 言

社會(huì)文明的不斷發(fā)展進(jìn)步給人們帶來便捷和舒適的同時(shí)，也提升了人們對(duì)能源需求的渴望，人們的衣食住行也愈來愈離不開能源的支撐。傳統(tǒng)化石燃料的逐漸枯竭及其對(duì)大氣環(huán)境帶來的污染也讓我們逐漸意識(shí)到開發(fā)和利用新能源的重要性。在諸多新能源體系中，集能量密度高、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)、無污染等諸多優(yōu)點(diǎn)于一身的鋰離子電池受到了廣泛關(guān)注，并且已應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)的多個(gè)領(lǐng)域，如智能電網(wǎng)、電動(dòng)汽車、便攜式智能電子設(shè)備、軍事、航空航天和深?？碧降?。縱觀全球，電動(dòng)汽車的銷量已經(jīng)大幅度增長，即將成為市場的主流汽車產(chǎn)品，而為其提供能源的主要部件就是動(dòng)力鋰離子電池。因此，研究和開發(fā)低成本、高性能、高安全性的鋰電池具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。高性能鋰離子電池的開發(fā)則依賴于對(duì)電池的各個(gè)組成部分(粘結(jié)劑、添加劑、電解液和電極材料等)進(jìn)行不斷地優(yōu)化，從而使性能達(dá)到最優(yōu)。

粘結(jié)劑是制備鋰離子電池電極材料必不可少的材料之一，雖然其用量很少，但會(huì)直接影響鋰離子電池的電化學(xué)性能和安全性能。其主要作用是將電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑牢牢地粘覆到集流體上，使電極材料與集流體之間保持良好接觸，形成導(dǎo)電子網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)使電極材料和電解液之間，形成良好的導(dǎo)鋰離子網(wǎng)絡(luò)；另外它還能穩(wěn)定活性物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使其保持一定孔隙的同時(shí)具有整體的連接性，緩解其在反復(fù)充放電過程中帶來的體積收縮與膨脹。長期以來，聚偏氟乙烯(PVDF)是電池規(guī)模化生產(chǎn)中使用最多的正極粘結(jié)劑。對(duì)于負(fù)極粘結(jié)劑，最常用的是非氟化粘合劑，如苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、聚丙烯腈的多元共聚物(LA133和LA132)和聚丙烯酸等。由于碳酸酯溶劑可以進(jìn)入非晶相使聚合物粘結(jié)劑在電解液中發(fā)生膨脹，使得鋰離子可以穿過粘結(jié)劑，從而獲得較好的倍率性能和循環(huán)壽命[1]。然而，PVDF對(duì)電解液的吸收率低，而用于電池負(fù)極的SBR粘合劑不能預(yù)先生成固體電解質(zhì)界面(SEI)，這些不利因素均會(huì)導(dǎo)致鋰電池的容量衰減和庫侖效率降低。

添加劑是鋰離子電池電解液的重要組成部分，具有用量少(一般不超過電解液用量的5%)、見效快的特點(diǎn)。添加劑的種類頗多，功效也各不相同，大致可分為阻燃添加劑[2, 3]、防過充添加劑[4, 5]以及成膜添加劑[6, 7]。所謂的成膜添加劑，就是添加劑可以優(yōu)先在正負(fù)極界面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，同時(shí)伴隨著一些無機(jī)或有機(jī)鋰鹽的生成，覆蓋在電極表面形成一層鈍化層，進(jìn)而可以有效阻止電極與電解液的直接接觸，從而抑制電解液的進(jìn)一步氧化還原分解，提高電池的循環(huán)壽命。常用的成膜添加劑有碳酸亞乙烯酯(VC)、亞硫酸乙烯酯(ES)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)等。

聚合物電解質(zhì)是Fenton等[8]在20世紀(jì)70年代首次報(bào)道的一類可以提高鋰離子電池能量密度和安全性的材料。它不僅可以有效傳輸鋰離子，還可以防止由于電池正負(fù)極材料直接接觸而引發(fā)的電池短路等現(xiàn)象。與傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池相比，采用聚合物電解質(zhì)組裝的鋰離子電池雖然離子電導(dǎo)率偏低，但是具有諸多優(yōu)點(diǎn)，如不存在電解液泄漏的危險(xiǎn)、安全性高、能量密度高、成型容易，對(duì)輕薄或柔性鋰離子電池的規(guī)模化生產(chǎn)提供了無限可能，其發(fā)展前景一片光明。目前研究較多的聚合物電解質(zhì)體系有聚偏氟乙烯(PVDF)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。由于上述聚合物基體材料結(jié)晶度高、鋰離子遷移較慢，導(dǎo)致聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率低、界面阻抗偏大。因此，可以通過共聚或接枝等方法對(duì)其進(jìn)行改性，從而提高電池性能。

馬來酸酐(MA)，又名順丁烯二酸酐，是一種在常溫下帶酸味的白色固體，通式為C2H2(CO)2O。由于其價(jià)格便宜、化學(xué)性質(zhì)優(yōu)異且能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，故被廣泛用于制備聚合物樹脂、人造甜味劑和水處理洗滌劑、共聚物等。此外，MA還是一種無毒的環(huán)境友好型材料，遇水會(huì)迅速分解生成馬來酸，在環(huán)境中生物自然降解。作為一種獨(dú)特的共聚單體，其發(fā)生共聚反應(yīng)的可能性要比發(fā)生均聚反應(yīng)的大，且它本身存在的五元環(huán)結(jié)構(gòu)不但可以提供剛性基團(tuán)，還可以賦予共聚物優(yōu)異的熱力學(xué)穩(wěn)定性[9]。此外，MA作為電解液添加劑還有助于形成穩(wěn)定而堅(jiān)固的固態(tài)界面膜，從而有效改善電池的循環(huán)穩(wěn)定性[10, 11]。因此，馬來酸酐及其衍生物是一種很有潛力的鋰電池材料。含有馬來酸酐結(jié)構(gòu)的其他化合物可以用作鋰電池的粘結(jié)劑、添加劑、聚合物電解質(zhì)以及有機(jī)電極材料等，且表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。迄今為止，還沒有關(guān)于馬來酸酐及其衍生物用于鋰電池關(guān)鍵材料的相關(guān)綜述文章報(bào)道。下面將從粘結(jié)劑、添加劑、聚合物電解質(zhì)以及有機(jī)電極材料4方面對(duì)馬來酸酐及其衍生物在鋰電池中的應(yīng)用進(jìn)行論述，并對(duì)其作為鋰電池關(guān)鍵材料的應(yīng)用前景和所面臨的挑戰(zhàn)進(jìn)行了展望。

2 粘結(jié)劑

馬來酸酐及其衍生物是一種無毒、水溶性的物質(zhì)，具有易成膜、生物相容性和粘合性優(yōu)良的特點(diǎn)，在現(xiàn)代工業(yè)中有著廣泛的用途。相比于常用的粘結(jié)劑，含有馬來酸酐結(jié)構(gòu)的粘結(jié)劑，電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、能夠提高其對(duì)電解液的吸收率、有效減小集流體與電極材料之間的阻抗，從而提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

表1 不同粘結(jié)劑制備的鈷酸鋰極片對(duì)電解液的吸收率和對(duì)集流體的粘結(jié)強(qiáng)度Table 1 The comparision of electrolyte uptake of LiCoO2 films and adhesion to current collector

石墨由于具有價(jià)格便宜、比表面積高、電壓平臺(tái)低等特點(diǎn)，已經(jīng)成為商業(yè)鋰離子電池中最常用的負(fù)極材料[14]。但是當(dāng)使用常規(guī)粘結(jié)劑時(shí)，在高溫條件下，部分有機(jī)電解液，如碳酸丙烯酯，對(duì)石墨負(fù)極是不穩(wěn)定的。在電池的首圈充放電過程中，有機(jī)電解液會(huì)發(fā)生還原分解，在石墨負(fù)極表面產(chǎn)生一層鈍化膜(SEI)。由于該層鈍化膜電阻率高且不穩(wěn)定，導(dǎo)致電池的阻抗增大、循環(huán)穩(wěn)定性和庫倫效率差。Ku等[15]報(bào)道了一種含鋰的負(fù)極聚合物粘結(jié)劑(異丁烯和馬來酸酐的Li-共聚物，Li-PIMA)，這種聚合物由于具有(—COOLi)這種官能團(tuán)，在充電過程中，它如一層人造的SEI膜覆蓋在石墨負(fù)極表面，可以抑制有機(jī)電解液的分解，形成穩(wěn)定的、離子電導(dǎo)率高的鈍化膜，從而使該粘結(jié)劑組裝的電池首圈庫倫效率達(dá)到84.2%，循環(huán)100圈后，電池容量保持率為99%。

3 添加劑

3.1 馬來酸酐添加劑

馬來酸酐作為電解液添加劑，在充電過程中，可以在電極表面優(yōu)先發(fā)生氧化或還原分解，形成良好的鈍化膜，從而阻止電解液與正、負(fù)極界面的直接接觸，抑制電解液的分解，提高鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

γ-丁內(nèi)酯是一種有著相對(duì)高的介電常數(shù)、中等粘度以及能快速溶解鋰鹽的溶劑，這些優(yōu)勢使其在鋰電池領(lǐng)域成為最有吸引力的電解液溶劑[16-18]。但是當(dāng)以γ-丁內(nèi)酯為溶劑的電解液應(yīng)用于以石墨為負(fù)極的電池中時(shí)，由于該電解液在石墨負(fù)極上發(fā)生不可逆的還原反應(yīng)，使其生成的SEI膜質(zhì)量差，導(dǎo)致電池循環(huán)穩(wěn)定性差。Ufheil等[10]在電解液中加入成膜添加劑(馬來酸酐)，在首圈充電過程中，馬來酸酐優(yōu)先在負(fù)極發(fā)生還原反應(yīng)，形成的SEI膜可以有效阻止γ-丁內(nèi)酯的還原分解，從而提高了鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

現(xiàn)如今，隨著移動(dòng)電子設(shè)備、電動(dòng)汽車的廣泛應(yīng)用，對(duì)高能量密度鋰離子電池的需求也越來越迫切。由于石墨的理論比容量為372 mAh·g-1，顯然已經(jīng)滿足不了高能量密度的要求。相對(duì)而言，硅的理論比容量約為4200 mAh·g-1，充放電電位為0.2～0.3 V(相對(duì)于Li/Li+)，已然成為最有潛力的負(fù)極材料之一。然而，較差的循環(huán)穩(wěn)定性極大阻礙了硅負(fù)極在鋰離子電池中的廣泛推廣與應(yīng)用。Nakano等[19]將馬來酸酐作為LiPF6/EC-DEC電解液的添加劑來提高硅負(fù)極的電化學(xué)性能。如圖1a所示，這種采用馬來酸酐做添加劑的Li/Si電池循環(huán)100圈后，容量保持率大約為89%。從SEM照片(圖1b～1e)中可以看出馬來酸酐的引入可以在硅負(fù)極表面形成一層有效的SEI膜，從而提高硅負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖1 采用不同電解液組裝的Li/Si電池的長循環(huán)曲線(◆：馬來酸酐做添加劑；△：沒有添加劑)(a)；沒有添加劑(b,d)和馬來酸酐做添加劑(c,e)循環(huán)100圈后硅負(fù)極的SEM照片[19]Fig.1 Cycle performance of the Li/Si cell with 1 mol·L-1 LiPF6/ EC-DEC electrolyte containing additive (◆: maleic anhydride, △: without additive) (a)；Typical SEM images of Si anode without additive (b,d) and with maleic anhydride (c,e) after 100 cycles[19]

3.2 丁二酸酐添加劑

丁二酸酐，其結(jié)構(gòu)式與馬來酸酐相似，也可以作為電解液的添加劑。由于其為酸性物質(zhì)，可以與呈堿性的正極材料發(fā)生中和反應(yīng)，從而抑制金屬氧化物的堿性對(duì)碳酸酯的分解。另外，在電池充電過程中，丁二酸酐作為添加劑可以優(yōu)先在正極或負(fù)極進(jìn)行氧化或還原分解，進(jìn)而在正負(fù)極表面形成一層良好的界面層(CEI或SEI)，從而抑制電解液對(duì)正負(fù)極的腐蝕以及過渡金屬離子的溶出，對(duì)正極或負(fù)極都起著良好的保護(hù)作用，進(jìn)而提升鋰離子電池的循環(huán)壽命和庫倫效率。

Ryou等[20]將2-(三苯基亞膦基)丁二酸酐作為電解液的添加劑應(yīng)用于錳酸鋰(LiMn2O4)/石墨全電池，可以明顯提高鋰離子全電池在高溫(55 ℃)下的容量保持能力；Han等[21]研究了丁二酸酐做添加劑對(duì)鈷酸鋰/鋰金屬電池長循環(huán)性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)丁二酸酐的含量為10%時(shí)，電池循環(huán)80圈后，容量保持率為100%。這是因?yàn)槎《狒麅?yōu)先于電解液在鋰金屬負(fù)極上發(fā)生分解，形成一層主要由羧酸鋰組成的SEI膜，從而抑制電解液的分解及鋰枝晶的生長(圖2)，提高電池的容量保持率。隨后，羅瑞[22]將丁二酸酐用于5 V的鎳錳酸鋰/鋰金屬電池中，由于丁二酸酐在正極優(yōu)先氧化，參與正極CEI成膜，覆蓋在正極材料表面，從而阻止了正極材料和電解液的接觸，進(jìn)而有效抑制正極材料鎳(Ni)的溶出，提高了電池的循環(huán)壽命。通過對(duì)電池進(jìn)行循環(huán)測試，確定丁二酸酐的最佳添加量為3%，電池在5 C的倍率下循環(huán)200圈，容量保持率達(dá)到88.6%。

圖2 純鋰負(fù)極SEM照片(a，d)，沒有添加劑(b，e)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%丁二酸酐做添加劑(c，f)的電極循環(huán)40圈后的SEM照片 [21]Fig.2 SEM images of bare Li electrode (a, d), SEM images of electroede without additive (b, e) and with 10wt% succinic anhydride (c, f) after 40 cycles [21]

4 聚合物電解質(zhì)

4.1 聚甲基丙烯酸甲酯-馬來酸酐聚合物電解質(zhì)

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的結(jié)構(gòu)單元中含有羰基側(cè)基，可以與碳酸酯類電解液中的氧相互作用，從而能夠吸收大量的電解液，因此，常作為聚合物電解質(zhì)的基體材料。以PMMA為基體的聚合物電解質(zhì)對(duì)鋰金屬電極有著較好的界面相容性，使其負(fù)極界面的阻抗較低、表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能[23]。但是，PMMA基聚合物電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差、機(jī)械強(qiáng)度低、與正負(fù)極接觸不完全，這嚴(yán)重影響了其進(jìn)一步的應(yīng)用[24]。因此，研究者們采用了許多有效的方法來解決這些缺點(diǎn)。

其中，提高PMMA基的聚合物電解質(zhì)機(jī)械強(qiáng)度的方法是引入具有剛性基團(tuán)的共聚物單元，如具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的馬來酸酐。馬來酸酐不但可以提供剛性基團(tuán)，還可以賦予共聚物優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。Huang等[25]通過將甲基丙烯酸甲酯(MMA)與馬來酸酐(MA)共聚得到了無規(guī)共聚物 P(MMA-MA), 此無規(guī)共聚物具有高的熱分解溫度, 有利于提高聚合物電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性。但是該體系玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，阻礙了聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)，使鋰離子遷移速率減慢，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率低。

Wang等[26]在分子設(shè)計(jì)原理的基礎(chǔ)上，將P(MMA-MA)作為聚合物電解質(zhì)的基體，通過與聚(乙二醇)單甲醚(PEGME)反應(yīng)合成了具有剛性骨架和柔軟側(cè)鏈的梳狀共聚物。剛性主鏈結(jié)構(gòu)可賦予聚合物電解質(zhì)優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。PEGME的側(cè)鏈環(huán)氧乙烷(EO)可以提高基體的柔韌性，加快聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)，降低聚合物基體中的離子遷移的阻力，提高聚合物電解質(zhì)體系中的離子遷移率。隨著共聚物鏈長度的增加，聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率得到大幅提升。60 ℃時(shí)，聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率可以達(dá)到1.22×10-3S·cm-1。

根據(jù)當(dāng)?shù)刈匀换撑c經(jīng)濟(jì)社會(huì)的實(shí)際情況，沙化土地的改造應(yīng)設(shè)定適宜的時(shí)間周期目標(biāo)。堅(jiān)持短期效果評(píng)估、中期種類調(diào)整、長期收益規(guī)劃的策略，這一過程中注重檢測環(huán)境變化、經(jīng)濟(jì)市場調(diào)研與人文社會(huì)反饋情況。合理借鑒已成功案例，勇于發(fā)展新型種植結(jié)構(gòu)，堅(jiān)持科學(xué)合理規(guī)劃，以短期成果帶動(dòng)長期的整體收益。

但是對(duì)于這類聚甲基丙烯酸甲酯-類馬來酸酐聚合物電解質(zhì)，研究者只是對(duì)其離子電導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性及機(jī)械強(qiáng)度進(jìn)行了相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)表征，并未將其用于鋰電池進(jìn)行電池性能測試及安全性能表征。

4.2 聚偏氟乙烯-馬來酸酐聚合物電解質(zhì)

PVDF是一種半結(jié)晶聚合物，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，對(duì)電解液具有良好的親和性[27]。因此，已廣泛用作鋰離子電池中的正極粘結(jié)劑和聚合物電解質(zhì)基體材料。 然而PVDF易結(jié)晶，這嚴(yán)重阻礙了鋰離子在其中的遷移，并降低了離子電導(dǎo)率[28]，這極大限制了PVDF聚合物電解質(zhì)在鋰離子電池中的應(yīng)用[29]。為解決上述問題，研究學(xué)者進(jìn)行了一系列嘗試，其中最有效的方法是引入其他高分子對(duì)PVDF進(jìn)行共混改性。

Peng等[30]選取了熱塑性聚氨酯(TPU)、PVDF和馬來酸酐接枝聚偏氟乙烯(PVDF-g-MA)3種聚合物為原料，通過靜電紡絲的方法制備出優(yōu)異的電紡膜PVDF/TPU/PVDF-g-MA，然后在電解液中浸潤得到了凝膠聚合物電解質(zhì)。如圖3a所示，這種電紡膜具有高的拉伸強(qiáng)度(10.3 MPa)和斷裂伸長率(96.5%)。以該電紡膜制得的凝膠聚合物電解質(zhì)在室溫下離子電導(dǎo)率可達(dá)4.7×10-3S·cm-1，電化學(xué)窗口高達(dá)5 V(圖3b)。從圖3c可以看出，以其組裝的LiFePO4/Li電池在以0.1 C的倍率下運(yùn)行，首圈放電比容量可達(dá)166.9 mAh·g-1；循環(huán)50圈后，放電比容量為144.6 mAh·g-1。

圖3 不同電紡膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(a)， PVDF/TPU/PVDF-g-MA凝膠聚合物電解質(zhì)的線性循環(huán)伏安曲線(b)，不同凝膠聚合物電解質(zhì)組裝的LiFePO4/Li電池的首圈充放電曲線對(duì)比(c)[30]Fig.3 Stress-strain curves of different electrospun membranes (a), linear sweep voltammetry of PVDF/TPU/PVDF-g-MA based gel polymer electrolytes (b), first charge-discharge curves of LiFePO4/Li cells based on different electrospun membranes (c)[30]

Liao等[31]在聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)[P(VDF-HFP)]中引入PVDF-g-MA制備了以聚丙烯(PP)為支撐體的凝膠聚合物電解質(zhì)，并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%納米三氧化二氯來提高凝膠聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。當(dāng)PVDF-g-MA與P(VDF-HFP)的質(zhì)量比為1∶6時(shí)，凝膠聚合物電解質(zhì)的性能顯著提高。該凝膠聚合物電解質(zhì)具有高的離子電導(dǎo)率(3.84×10-3S·cm-1)和機(jī)械強(qiáng)度(6.98 N)以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。以此聚合物電解質(zhì)組裝的LiCoO2/石墨電池表現(xiàn)出良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性(循環(huán)100圈后，其容量保持率為97.2%)。隨后，他們又采用聚乙烯為支撐材料，在P(VDF-HFP)中引入另一種聚合物聚乙烯基甲醚-馬來酸酐(P(MVE-MA))，采用靜電紡絲技術(shù)制備了一種新的凝膠聚合物電解質(zhì)[32]，并應(yīng)用于高電壓鎳錳酸鋰(LiNi0.5Mn1.5O4)鋰離子電池中。結(jié)果表明，P(MVE-MA)的引入，增強(qiáng)了聚合物電解質(zhì)膜的浸潤性，提高了其吸收電解液的能力，加快了鋰離子嵌入/脫出過程。更為重要的是P(MVE-MA)的分解電壓要高于P(VDF-HFP)，使得混合得到的凝膠聚合物電解質(zhì)的的電化學(xué)穩(wěn)定性有所提高。當(dāng)聚合物P(MVE-MA)與P(VDF-HFP)的質(zhì)量比為3∶1時(shí)，得到的凝膠聚合物電解質(zhì)與正負(fù)電極保持著良好的界面相容性和較低的極化電阻，從而使循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能得到大幅提升。

4.3 其他類馬來酸酐基聚合物電解質(zhì)

最近，中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所的崔光磊團(tuán)隊(duì)[11]基于前期提出的“剛?cè)岵?jì)”的聚合物電解質(zhì)設(shè)計(jì)理念，開發(fā)出以超強(qiáng)細(xì)菌纖維素做剛性支撐材料、P(MVE-MA)為柔性離子傳輸通道的多功能聚合物電解質(zhì)(圖4a)。如圖4b和4c所示，該聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)窗口寬(>5.2 V)，室溫離子電導(dǎo)率高(2.83×10-3S·cm-1)。以該聚合物電解質(zhì)組裝的4.45 V的LiCoO2/Li金屬電池即使在60 ℃的高溫下也具有優(yōu)異的循環(huán)壽命(700次循環(huán)后容量保持率為85%)和倍率性能(圖5a和5b)。該電池還顯示出優(yōu)異的安全性和柔性，即使將電池進(jìn)行彎曲，也可以點(diǎn)亮LED燈(圖5c)。這些非凡的功能為高壓鋰金屬電池用高性能聚合物電解質(zhì)的研究與制造開辟了新的途徑。

如圖6a所示，Li等[33]將聚乙烯基-馬來酸酐(PEMA)接枝到4-氨基苯磺酰(三氟甲基磺酰)亞胺鉀(KATFSI)上，然后通過鋰離子交換制備了單離子導(dǎo)電的聚合物電解質(zhì)(PEMA-g-LiATFSI)。由此組裝的Li/Li的電池能夠承受50 mA·cm-2的電流密度(圖6b)。當(dāng)電流密度為10 mA·cm-2時(shí)，鋰的溶出/沉積曲線非常穩(wěn)定(圖6c)。即便當(dāng)循環(huán)測試超過1600 h后，鋰片仍然保持金屬光澤，這表明該膜能有效抑制鋰枝晶的形成。從圖6d中可以看出，其組裝的鋰/硫電池在1 C的倍率下循環(huán)1000次，容量維持在780.8 mAh·g-1，幾乎沒有衰減。這充分說明這種單離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)可以有效地提高鋰金屬二次電池的安全性和循環(huán)穩(wěn)定性。

5 馬來酸有機(jī)電極材料

有機(jī)化合物由于具有環(huán)保、低成本、結(jié)構(gòu)多樣、可再生等特點(diǎn)，已經(jīng)成為高能量密度和功率密度電極材料的有利候補(bǔ)，為大型鋰離子電池的開發(fā)和應(yīng)用提供了可能[34-36]。然而，目前大多數(shù)的研究只局限于有機(jī)大分子或修飾的有機(jī)小分子，這些有機(jī)物制備的電極材料不僅容量低、庫倫效率差，而且其循環(huán)壽命也短[37-39]。Zheng等[40]以未經(jīng)修飾的小分子有機(jī)化合物馬來酸為活性物質(zhì)，乙炔黑為導(dǎo)電劑，PVDF為粘結(jié)劑制備了一種新型的有機(jī)負(fù)極(圖7)。其小體積效應(yīng)以及獨(dú)特的鋰離子儲(chǔ)存機(jī)制使該有機(jī)負(fù)極材料具備超高的可逆容量和優(yōu)異的電化學(xué)性能。如圖7c所示，以該有機(jī)負(fù)極組裝的電池在46.2 mA·g-1的電流密度下，可以達(dá)到1500 mAh·g-1的超高容量，這幾乎是許多文獻(xiàn)報(bào)道的有機(jī)材料可逆容量的5倍。當(dāng)電流密度增至46.2 A·g-1時(shí)，該電極比容量仍為570.8 mAh·g-1。該電池具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在2.31 A·g-1的電流密度下循環(huán)500圈后，容量保持率為98.1%(圖7d)。這種新型的有機(jī)負(fù)極材料在開發(fā)高能量密度、高功率密度、長循環(huán)壽命的鋰離子電池方面具有非常廣闊的應(yīng)用前景。

圖4 聚乙烯基甲醚-馬來酸酐聚合物電解質(zhì)(PMM-CPE)的制備過程(a); LiPF6/EC-DMC 電解液、LiODFB/PC 電解液和聚乙烯基甲醚-馬來酸酐聚合物電解質(zhì)的線性伏安曲線(b)和變溫離子電導(dǎo)率(c)[11]Fig.4 Schematic representation of the PMM-CPE fabrication process (a); Linear sweep voltammetry comparison (b) and temperature dependence of ionic conductivity (c) of the LiPF6/EC-DMC electrolyte, LiODFB/PC electrolyte and PPM-CPE[11]

圖5 采用LiODFB/PC電解液和聚乙烯基甲醚-馬來酸酐聚合物電解質(zhì)組裝的4.45 V LiCoO2/Li電池在高溫60 ℃下的循環(huán)壽命(1 C)(a)和倍率性能(b)，柔性LiCoO2/Li金屬電池的示意圖及其在彎曲狀態(tài)下點(diǎn)亮LED的照片(c)[11]Fig.5 Cycle performance (1 C) (a) and rate capability (b) of the 4.45 V-class LiCoO2/Li cell with the LiODFB/PC electrolyte and PMM-CPE at 60 ℃, schematic of the flexible LiCoO2/Li metal cell and digital photograph of an LED lighting-up by the flexible LiCoO2/Li battery in a bent state (c) [11]

圖6 PEMA-g-LiATFSI的合成示意圖(a)； PEMA-g-LiATFSI聚合物電解質(zhì)在不同電流密度下的恒電流極化曲線(b)和在10 mA·cm-2下的恒電流極化曲線(c)；采用商業(yè)LiPF6/EC-DMC電解液和PEMA-g-LiATFSI聚合物電解質(zhì)組裝的鋰硫電池的循環(huán)壽命曲線(1 C)(d)[33]Fig.6 Synthesis schematic of lithium 4-amino-phenylsulfonyl(trifluoromethyl-sulfonyl)imide (LiATFSI) grafted with poly(ethylene-alt-maleic anhydride) (PEMA) (a); Varied galvanostatic cycling tests with each half cycle of 2 hours for the single ion conductor (b); A long-term galvanostatic cycling test with each half cycle of 4 hours for a gel single ion conductor (c); Cycling performances at 1 C for 1000 cycles of lithium sulfur batteries with the single ion conducting electrolyte membrane and the dual ion commercial electrolyte (1 mol/L LiPF6 in EC and DMC, (VEC∶VDMC=1∶1)) (d)[33]

圖7 馬來酸有機(jī)負(fù)極的截面SEM照片(a)和儲(chǔ)鋰機(jī)制示意圖(b)；采用馬來酸有機(jī)負(fù)極組裝的電池在不同電流密度下的充放電容量(c)及其在2.31 A·g-1 的電流密度下的長循環(huán)曲線(d) [40]Fig.7 Cross-sectional SEM image (a) and schematic of lithium storage mechanism (b) of the maleic acid anode; Rate capability at room temperature after 20 cycles at 46.2 mA·g-1 (red and blue symbols indicate charge and discharge rate capability, respectively) (c); Cycling and coulombic efficiency at current density of 2.31 A·g-1 after rate test (d) [40]

6 結(jié) 語

高性能鋰離子電池的研究依賴于對(duì)各組成部件進(jìn)行最優(yōu)匹配。馬來酸酐及其衍生物不但化學(xué)性質(zhì)優(yōu)異，而且可以與電極保持良好的界面兼容性，這使其成為鋰離子電池中最有前景的關(guān)鍵電池材料之一。本文重點(diǎn)綜述了馬來酸酐及其衍生物用作高性能鋰離子電池粘合劑、電解液添加劑、聚合物電解質(zhì)以及有機(jī)電極材料的研究進(jìn)展：

(1)就電極粘合劑而言，馬來酸酐的引入可以改變?cè)季酆衔锏男再|(zhì)，提高粘結(jié)劑的綜合性能。馬來酸酐結(jié)構(gòu)基粘結(jié)劑能夠減小集流體與電極材料之間的阻抗，提高其對(duì)電解液的吸收率，從而提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性及安全性能。

(2)就電解液添加劑而言，馬來酸酐結(jié)構(gòu)基添加劑可以優(yōu)先在正負(fù)極表面發(fā)生氧化還原分解，從而形成一層良好的鈍化膜，覆蓋在電極表面，抑制電解液的不斷分解及鋰枝晶的生成，提高電池循環(huán)性能及安全性。未來可以考慮將馬來酸酐結(jié)構(gòu)單元引入聚環(huán)氧乙烷聚合物鏈段中，進(jìn)而提升聚環(huán)氧乙烷全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的抗氧化能力；抑或引入醚類溶劑，提高電解液的抗氧化能力。

(3)液體鋰離子電池容易發(fā)生電解液泄露、起火或爆炸等潛在安全隱患。解決這一問題的有效方法就是采用馬來酸酐基聚合物電解質(zhì)，通過共聚、接枝等方法引入馬來酸酐，制備高性能聚合物電解質(zhì)。馬來酸酐基的聚合物電解質(zhì)不但具有高的離子電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度，還具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性。且與正負(fù)極界面良好兼容性也降低了電池的界面阻抗，促進(jìn)了電池循環(huán)性能和倍率性能的提升。同時(shí)還可以考慮將馬來酸酐基聚合物電解質(zhì)應(yīng)用于其他二次電池(鈉電池、鋰硫電池等)，提升界面穩(wěn)定性和長循環(huán)性能，也是一個(gè)潛在的應(yīng)用方向。

(4)馬來酸作為鋰離子電池有機(jī)負(fù)極材料顯示出極佳的充放電倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。筆者認(rèn)為在接下來的研究中，可以通過化學(xué)反應(yīng)在馬來酸中引入更多的共軛體系，探究其在有機(jī)正極材料中的性能，也是值得考慮的一個(gè)研究方向。迄今為止，對(duì)馬來酸酐及其衍生物的研究并不是很多，其很多性能還尚未開發(fā)出來，這仍需要科研工作者的繼續(xù)努力。鑒于其諸多的優(yōu)越性，其在鋰電池中的發(fā)展前景一片光明。相信在不久的將來，這一類化合物將對(duì)實(shí)現(xiàn)鋰電池的商業(yè)化做出重大貢獻(xiàn)。