汽油中烴類組成測定(熒光指示劑吸附法)的影響因素探討

楊寶良，趙碧良，薛博文

(中化泉州石化有限公司質(zhì)檢中心，福建 泉州 362000)

眾所周知：辛烷值是汽油的重要指標，增加芳烴和烯烴的含量可以提高汽油的辛烷值。尤其是芳烴提高辛烷值的效果明顯，然而芳烴含量過高會導致汽油在氣缸中不能完全燃燒進而導致發(fā)動機燃燒室的沉積物的附著和尾氣中有毒物質(zhì)的排放。烯烴是石油組分在加工裂解過程中所產(chǎn)生的，雖然具有提高辛烷值的功能，但其穩(wěn)定性差易生成沉積物甚至堵塞發(fā)動機噴油嘴從而影響汽油的使用性能[1]。因此，從環(huán)境保護和使用性能的角度出發(fā)，我國不斷提高對芳烴、烯烴的控制要求。

目前，測定汽油烴族組成的方法眾多，但GB/T11132-2008《液體石油產(chǎn)品烴類組成的測定熒光指示劑吸附法》(以下簡稱GB/T11132-2008)是GB17930-2011產(chǎn)品標準中規(guī)定的仲裁方法。面臨成品油組分復雜以及國Ⅴ汽油向國Ⅵ汽油升級的大環(huán)境，進一步提高汽油族組成測定的準確度是十分有必要的。

1 方法簡介

取約0.75mL試樣注入裝有活化過的硅膠的玻璃吸附柱中，在吸附柱的分離段裝有一薄層含有熒光染料混合物的硅膠。當試樣全部吸附在硅膠上后，加入醇脫附試樣，加壓使試樣順柱而下。試樣中的各種烴類根據(jù)其吸附能力強弱分離成芳烴、烯烴和飽和烴。熒光染料也和烴類一起選擇性分離，使各種烴類區(qū)域界面在紫外燈下清晰可見。根據(jù)吸附柱中各烴類色帶的長度計算出每種烴類的體積百分含量[2]。

2 影響因素探討

2.1 非操作因素

2.1.1 硅膠本身的影響

硅膠作為該試驗方法最主要耗材，已有大量實驗結(jié)論表明，層析硅膠的質(zhì)量直接影響分離效果和實驗結(jié)果的準確度[3-5]。因此，GB/T11132-2008明確規(guī)定硅膠的規(guī)格(具體要求見表1)，除此之外硅膠的孔容也是影響該試驗結(jié)果的重要因素之一。已有結(jié)論表明：硅膠的孔容減小，試樣在吸附柱中展開長度大，分離效果好。同時，也有結(jié)論表明：硅膠孔容增大，飽和烴測定值逐漸降低，而烯烴的測定值逐漸增大，硅膠最佳孔容為0.40mL/g[3]。中化泉州石化有限公司硅膠滿足該要求，后續(xù)實驗不再考究該條件的影響。

表1 GB/T11132-2008對硅膠的要求

3.1.2 汽油中氧化物的種類

目前，市場所銷售的汽油多為調(diào)和汽油。許多廠商為提高汽油辛烷值向汽油組分中添加一些含氧化合物(如MTBE、TAME和DME等)。這些氧化物一般不影響烴類的測定，但是其結(jié)果應(yīng)該按照GB/T11132-2008規(guī)定進行修正。然而一些不法廠商通過加入一些非理想的含氧化合物(如醛、酮、酯)來提高辛烷值，可能會導致結(jié)果偏差。雖然GB/T11132-2008將芳烴定義為：單環(huán)和多環(huán)芳烴、部分二烯烴，以及硫、氮的化合物和較高沸點的含氧化合物，但是可能有部分氧化物導致結(jié)果失真，如DME(SH/T0663規(guī)定測定氧化物含量的內(nèi)標物)等。

3.2 操作因素

3.2.1 硅膠處理后放置時間長短對分析結(jié)果的影響

GB/T11132-2008要求：硅膠使用前要在175℃下烘3h，以確保硅膠的活性。針對此問題設(shè)計實驗討論空氣中硅膠放置時間的長短對試驗結(jié)果的影響，結(jié)論見表2。

表2 硅膠干燥后放置時間對實驗結(jié)果的影響

由表2可知，活化好的硅膠隨與空氣接觸時間的延長，烯烴測量結(jié)果減小，譜帶長度變短，實驗結(jié)果遠離實值。其原因為硅膠暴露時間越長其強極性基團與空氣中的水結(jié)合越充分導致硅膠極性越差，直接影響烯烴在色譜柱中的分離效果，同時硅膠吸水還可導致硅膠顆粒的體積變化影響硅膠裝填效果。

因為我司采用精密內(nèi)經(jīng)玻璃管吸附柱進行進行分析，該分析柱可裝填硅膠體積固定，據(jù)此裝填硅膠的緊密程度與硅膠的加入量成正比。我們設(shè)計單一變量試驗：加入不同質(zhì)量硅膠，觀察實驗結(jié)果和譜帶長度，結(jié)果見表3。

表3 不同硅膠加入量(硅膠緊密程度)對分析結(jié)果的影響

由表3實驗結(jié)果可知，硅膠裝填越緊密譜帶越長，分析結(jié)果的芳烴和烯烴結(jié)果越大且越接近標準值。其原因為裝填硅膠過于疏松導致試樣在兩項中的分離能力受到影響。如果從色譜踏板理論分析可理解：硅膠裝填緊密，理論塔板數(shù)多，色譜分離效果好。

3.2.3 進樣手法對分析結(jié)果的影響

實際工作中發(fā)現(xiàn)：在針頭和注射器的連接處會有部分試樣沿針頭導入硅膠表面，致使樣品沒有完全進入硅膠表面以下3cm，可能會導致實驗結(jié)果偏差。據(jù)此，我們設(shè)計實驗：分兩次進樣(一部分將試樣注入硅膠以下3cm；另一部分將試樣注入硅膠表面)分別記錄實驗結(jié)果見表4。

表4 汽油溢出量對分析結(jié)果的影響

由表4可知，進樣手法對分析結(jié)果影響較大。試樣遺落在硅膠表面越多，分析結(jié)果的芳烴越大，飽和烴越小。其原因為硅膠表面的試樣使分離效果變差，在分離過程中硅膠表面至硅膠面以下30mm處的距離也變當做芳烴區(qū)域。因此，我們在進樣過程中要保證注射器與針頭緊密連接并以緩慢速度進樣以防止樣品遺落在硅膠表面。

3.2.4 氣體壓力的控制對分析結(jié)果的影響

GB/T11132-2008要求供氣壓力在14KPa±2 KPa下保持2.5±0.5min，然后調(diào)整壓力至34KPa±2 KPa下保持2.5±0.5min，最后調(diào)節(jié)至適當壓力，使液體向下進行時間約為1h。同時要求烴類區(qū)域總長至少為500mm。我們設(shè)計實驗：前兩段壓力分別為14KPa(持續(xù)2.5min)、34KPa(持續(xù)2.5min)，第三段壓力調(diào)整變化以找到適合我司汽油分析的最佳壓力。

表5 氣流壓力對分析結(jié)果的影響

由表5可知，壓力越大樣品通過柱子的時間越短，烴類區(qū)域的總長越小，樣品分離越不完全。壓力過大可能導致分析失敗。同樣，壓力過小雖然樣品能夠完全分離但是分析時間過長。針對我司油品性質(zhì)建議壓力控制在50kPa左右。

3.2.5 其他注意事項

3.2.5.1 在讀數(shù)過程中，由于壓力的存在使譜帶不斷移動，為消除該因素的影響標記過程應(yīng)該盡量的快速且同一根柱子兩次劃線順序相反、劃線頻率盡量相同。

3.2.5.2 清洗用的長針頭可能會刮傷精密內(nèi)經(jīng)玻璃管吸附柱的內(nèi)壁，條件允許的情況下可用水銀定期檢查，以保證每段柱子100mm水銀長度變化不超過3mm或用一致性較好的色譜儀定期對比分析，以保證儀器狀態(tài)正常。

4 結(jié)論

(1) 硅膠不僅要符合GB/T11132-2008要求，建議購買時將孔容為0.40mL/g考慮其中。

(2) 汽油中氧化物的種類可能導致分析結(jié)果的偏差。

(3) 硅膠活化后應(yīng)盡快分析，如實驗條件不允，需將硅膠放入干燥器內(nèi)保存以適當延長硅膠的有效期。

(4) 硅膠裝填越緊越好，建議裝填13g左右。

(5) 加樣時禁止將樣品以任何形式灑落在硅膠表面。

(6) 氣體壓力嚴格控制以保證液體向下運動的時間約為1h。針對我司汽油按照本文嚴格控制條件的基礎(chǔ)上建議使用壓力為50kPa。

(7) 讀數(shù)過程應(yīng)在盡可能快速的前提下，同一根管兩次讀數(shù)順序相反、頻率相同。