電石法聚氯乙烯行業(yè)汞污染查定的研究

趙述彬

(昊華宇航化工有限責(zé)任公司，河南 454002)

電石法聚氯乙烯(PVC)生產(chǎn)過(guò)程中，氯化氫和乙炔合成氯乙烯采用列管式固定床反應(yīng)器，裝填活性炭為載體的氯化汞觸媒(氯化汞含量10% ～12%)［1］工藝，一方面，觸媒中的活性物質(zhì)氯化汞會(huì)緩慢升華氣化，隨合成氣脫離載體，造成氯化汞的流失，另一方面，在更換、翻倒觸媒以及轉(zhuǎn)化器泄漏時(shí)，也會(huì)造成觸媒中氯化汞的流失［2］。昊華宇航公司每生產(chǎn)1 t PVC大約消耗1.2 kg含量在10% ～12%的氯化汞觸媒，年消耗汞觸媒量約600 t，按照廢觸媒中汞含量2.5%計(jì)算，年流失氯化汞約54 t，折合汞40 t，存在較大環(huán)境隱患。

為了查清電石法PVC生產(chǎn)過(guò)程中存在汞污染的工藝環(huán)節(jié)，2011年4月，昊華宇航公司和清華大學(xué)熱能工程系合作，針對(duì)昊華宇航公司沁陽(yáng)工業(yè)園區(qū)內(nèi)一條年產(chǎn)20萬(wàn)t的PVC生產(chǎn)線，開(kāi)展了汞污染查定研究工作，主要進(jìn)行了產(chǎn)物氣和排放廢氣中汞的價(jià)態(tài)分析，測(cè)量了原料、產(chǎn)物氣和排放物中汞的含量，確定了各工藝環(huán)節(jié)排放廢液中汞的濃度和總量，為有效地回收汞資源和廢水無(wú)害化處理提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 研究目標(biāo)

通過(guò)對(duì)廠區(qū)大氣、含汞廢鹽酸、含汞廢水收集池、新觸媒、廢觸媒、除汞器、上清液等涉汞的采樣點(diǎn)進(jìn)行汞含量的跟蹤分析測(cè)量，全面查定電石法聚氯乙烯生產(chǎn)工藝中氯化汞流失量，分析的汞流失特點(diǎn)，采取相應(yīng)的技術(shù)手段，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)環(huán)節(jié)的汞閉式循環(huán)。

1.2 樣品采集

1.2.1 汞污染工藝環(huán)節(jié)

組織現(xiàn)場(chǎng)技術(shù)人員，討論確定了存在汞污染的全部工藝環(huán)節(jié)，如圖1所示。

圖1 電石法聚氯乙烯汞流向示意圖

1.2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

汞分析測(cè)量采用俄羅斯Lumex公司出品的RA-915+型便攜式汞分析儀，該分析儀具有直接進(jìn)樣檢測(cè)的功能，檢測(cè)用原子吸收光譜法，抗干擾性強(qiáng)，樣品無(wú)需前處理，能夠檢測(cè)較寬濃度范圍內(nèi)多種樣品，該儀器包含主機(jī)(RA-915+)和加熱爐(Pyro-915+)兩部分。

1.3 選擇采集點(diǎn)和采集方法

①氣體樣品。按照《固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定與氣態(tài)污染物采樣方法》(GB/T16157)進(jìn)行氣體采樣。將廠區(qū)分成網(wǎng)格，確定采樣點(diǎn)位置和采樣點(diǎn)數(shù)量。在采樣裝置(大氣采樣儀)上串聯(lián)兩支各裝10 mL吸收液的大型氣泡吸收管，以0.5 L/min流量，采樣10 min。

②液體和固體樣品。在系統(tǒng)滿負(fù)荷狀態(tài)下采集，采集固體樣品盛放于清洗干凈的0.1 mol/L的HCl溶液玻璃瓶中;在含汞液體流經(jīng)系統(tǒng)的各個(gè)單元，采用取樣漏斗，將樣品裝入聚乙烯瓶中，密閉避光保存。

樣品采集和分析過(guò)程中所使用的 HCl、KCl、NaOH和Al2O3等化學(xué)藥品均為優(yōu)級(jí)純，配制溶液使用去離子水。RA-915+汞分析儀的測(cè)量表明，各化學(xué)藥品和去離子水中均未檢出汞。

1.4 分析方法

該儀器所使用的檢測(cè)方法符合美國(guó)環(huán)保局的7473方法［3］，儀器也經(jīng)過(guò)經(jīng)美國(guó)環(huán)保局的認(rèn)證，其檢出限如下:

表1 Lumex RA-915+檢出限

①氣體樣品。當(dāng)氣體中汞濃度較高時(shí)，采用美國(guó)環(huán)保局的30B方法［4］，利用活性炭管吸附固定體積的氣體中的汞，將對(duì)氣體樣品的檢測(cè)轉(zhuǎn)化為對(duì)固體樣品的檢測(cè)，通過(guò)分析活性炭管中的總汞量，可以反推出氣體中的汞濃度。

②液體和固體樣品。同一個(gè)工藝點(diǎn)的固體或液體樣品均重復(fù)采集2次，每一個(gè)樣品重復(fù)進(jìn)行3次分析，以保證分析結(jié)果的可靠性。

為確定氣體中所含汞的不同價(jià)態(tài)，現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量時(shí)針對(duì)氣體中的二價(jià)汞進(jìn)行了采集。采集時(shí)采用美國(guó)ASTM D6784方法［5］，利用兩個(gè)串聯(lián)并各盛有100 mL濃度為1 mol/L的KCl溶液的洗氣瓶，對(duì)氣體中的Hg2+進(jìn)行捕集。

由于在Ⅱ段轉(zhuǎn)換器之前，工藝氣體中含有大量的HCl氣體，為防止酸性氣體對(duì)RA-915+的測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生干擾，或?qū)x器設(shè)備造成腐蝕，分析之前，在這些樣品中分別加入適量的NaOH溶液，以達(dá)到中和的目的。

1.5 測(cè)量?jī)x器標(biāo)定

標(biāo)定和比對(duì)過(guò)程中使用的固體汞標(biāo)準(zhǔn)樣品為俄羅斯Lumex公司提供(460 μg/g)，液體汞標(biāo)準(zhǔn)樣品為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心提供的B079809(100 μg/g)。

1.6 測(cè)量誤差

電石法PVC生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)使得樣品含汞量的變化范圍非常大，從母液廢水中的4.48 μg/L到新觸媒中的7.97%，給汞濃度的準(zhǔn)確測(cè)量帶來(lái)了很大的挑戰(zhàn)，考慮到設(shè)備運(yùn)行、采樣過(guò)程和分析儀器的各種不確定因素以及分析過(guò)程中采取的各種假設(shè)，在盡可能減少實(shí)驗(yàn)誤差的基礎(chǔ)上，認(rèn)為汞濃度測(cè)量的總體誤差＜30%。

2 分析與結(jié)果

2.1 系統(tǒng)工藝參數(shù)

為方便后續(xù)的結(jié)果分析和平衡計(jì)算，需在實(shí)際運(yùn)行條件的基礎(chǔ)上，對(duì)所測(cè)量的20萬(wàn)t聚氯乙烯生產(chǎn)線工藝參數(shù)進(jìn)行必要的簡(jiǎn)化和假設(shè)。假設(shè)各種氣體均為理想氣體，各轉(zhuǎn)化器的工作條件完全一致，工藝參數(shù)匯總?cè)绫?所示。

表2 20萬(wàn)t聚氯乙烯生產(chǎn)線的工藝參數(shù)

2.2 測(cè)量結(jié)果

對(duì)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量數(shù)據(jù)加以整理，電石法聚氯乙烯生產(chǎn)工藝中各主要環(huán)節(jié)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(10℃，1.013×105Pa)的汞濃度測(cè)量平均值如表3所示。

根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量得到的各生產(chǎn)環(huán)節(jié)汞濃度值和相應(yīng)的流量、溫度、壓力等工藝參數(shù)，可以建立整個(gè)生產(chǎn)流程的汞平衡。建立汞平衡時(shí)將整個(gè)生產(chǎn)流程看作一個(gè)系統(tǒng)，由于食鹽水和電石等生產(chǎn)原料中均未檢測(cè)出汞，因此進(jìn)入系統(tǒng)的汞可以認(rèn)為完全由觸媒帶入;流出系統(tǒng)的汞則包括由廢觸媒、抽觸媒污泥、產(chǎn)品(聚氯乙烯)和副產(chǎn)物(二氯乙烷、廢酸、廢水、廢渣、廢氣等)攜帶的汞，以及除汞器中活性碳捕集的汞。

2.3 結(jié)果分析

根據(jù)測(cè)量結(jié)果建立的汞平衡，可以得到系統(tǒng)中汞的流向，匯總?cè)鐖D2所示。

由圖2可見(jiàn)，廢觸媒僅回收了28.5%的汞，絕大部分的汞在生產(chǎn)過(guò)程中流失，這與王良棟［6］在研究中發(fā)現(xiàn)廢觸媒僅回收22.45%的汞的現(xiàn)象基本一致。此外，有占總量2.2%和0.13%的汞分別進(jìn)入了廢鹽酸和電石渣，劉向陽(yáng)等［7］也發(fā)現(xiàn)有占總量0.5%的汞進(jìn)入廢鹽酸，考慮到廢鹽酸和電石渣都對(duì)外銷(xiāo)售，其中所含的汞可能會(huì)對(duì)下游行業(yè)的用戶帶來(lái)影響。

①監(jiān)測(cè)結(jié)果表明，除氯乙烯單體(VCM)轉(zhuǎn)化工段外，廠區(qū)大氣中的汞濃度 ＜0.3 μg/m3，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。在VCM轉(zhuǎn)化工段，當(dāng)沒(méi)有觸媒裝、卸時(shí)，大氣中的汞濃度一般小于5 μg/m3，一些轉(zhuǎn)化器取樣口附近因密封不嚴(yán)，局部空氣中的汞濃度可達(dá)到10～15 μg/m3;當(dāng)進(jìn)行觸媒裝、卸時(shí)，若不考慮風(fēng)向影響，距相應(yīng)轉(zhuǎn)化器20 m左右，空氣中的汞濃度達(dá)到20 μg/m3的限值，距相應(yīng)轉(zhuǎn)化器10 m左右，空氣中的汞濃度已超過(guò)儀器量程的上限(200 μg/m3)，此時(shí)應(yīng)認(rèn)真做好勞動(dòng)防護(hù)。

②觸媒中汞的流失與轉(zhuǎn)化器的溫度等工作條件密切相關(guān)，為了判明Ⅰ段、Ⅱ段轉(zhuǎn)化器中汞流失的形式，在現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量中，除利用活性炭吸附管捕集出口母管中的總汞外，還借鑒美國(guó)ASTM D6784方法，利用盛有KCl溶液的洗氣瓶捕集工藝氣體中的Hg2+。在使用Pyro-915+對(duì)KCl溶液進(jìn)行處理時(shí)發(fā)現(xiàn)，KCl溶液中存在的氯乙烯會(huì)發(fā)煙干擾RA-915+的光譜分析，因而無(wú)法獲得準(zhǔn)確的Hg2+含量，但實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，工藝氣體中Hg2+的含量很少，絕大部分汞是以單質(zhì)汞Hg的形式流失的。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)工作人員的經(jīng)驗(yàn)，在更換除汞器活性碳時(shí)可觀察到除汞器底部有大量的單質(zhì)汞液滴，這也從一個(gè)側(cè)面證明了觸媒中的汞以單質(zhì)汞的形式流失。

③新觸媒中汞流失與活性炭孔隙結(jié)構(gòu)相對(duì)發(fā)達(dá)，吸附能力強(qiáng)關(guān)系不大;而舊觸媒中汞大量流失，一方面可能是活性炭在長(zhǎng)期使用后吸附能力下降造成的，另一方面也可能是觸媒轉(zhuǎn)到Ⅰ段轉(zhuǎn)化器后，工藝氣體中氯化氫含量較高造成的，此外，Ⅰ段轉(zhuǎn)化器工藝氣體的含水量和轉(zhuǎn)化器的工作溫度也可能是影響汞流失的重要因素。

圖2 系統(tǒng)中汞的流向

3 結(jié)論和建議

通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量的方式掌握了電石法聚氯乙烯生產(chǎn)過(guò)程各主要工藝環(huán)節(jié)中樣品的汞濃度、整個(gè)系統(tǒng)的汞平衡，表明測(cè)量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性較好。確定了整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中汞的流向，廢觸媒僅回收了總量28.5%的汞，除汞器捕集了總量46%的汞，聚氯乙烯產(chǎn)品中的汞濃度極低(＜3.806×10-6)，但廢鹽酸和電石渣分別將占總量2.2%和0.13%的汞帶入了下游行業(yè)，汞流失主要發(fā)生在Ⅰ段轉(zhuǎn)化器中，其間流失了總汞量的30.7%，Ⅱ段轉(zhuǎn)化器中的觸媒在流失汞的同時(shí)也吸附工藝氣中的汞。

應(yīng)用低汞觸媒能有效地減少汞的流失;觸媒中的汞絕大部分以單質(zhì)汞的形式流失，單質(zhì)汞占流失汞的份額還需進(jìn)一步研究確定;正常生產(chǎn)條件下，廠區(qū)大氣中的汞濃度低于國(guó)家規(guī)定的限值，當(dāng)進(jìn)行觸媒裝卸式，應(yīng)做好操作工人的安全防護(hù)。

［1］李國(guó)棟，周 軍，張新力.電石法聚氯乙烯生產(chǎn)中汞消耗與汞污染的降低［J］.中國(guó)氯堿，2009(3):42-45.

［2］吳 丹，張世秋.國(guó)外汞污染防治措施與管理手段評(píng)述，環(huán)境保護(hù)［J］.2007(5B):72-76.

［3］Method 7473-mercury in solid and solutions by thermal decomposition，amalgamation，and atomic absorption spectrophotometry［S］.US EPA，2007.

［4］Method 30B-determination of total vapor phase mercury from coal-fired combustion sources using carbon sorbent traps［S］.US EPA，2008.

［5］Standard test method for elemental，oxidized，particlebound and total mercury in flue gas generated from coal-fired stationary sources(ontario hydro method)［S］.US ASTM D6784-02，2008.

［6］王良棟.氯化汞觸媒在電石法PVC生產(chǎn)過(guò)程中的消耗流向分析［J］.聚氯乙烯，2009(4):18-21.

［7］劉向陽(yáng).電石法PVC生產(chǎn)中汞流向全面分析與污染防治［J］.聚氯乙烯，2008(7):29-31.