原子熒光法測(cè)定土壤中汞含量消解方法的改進(jìn)研究

劉彥杰，曹 磊

（北京市朝陽區(qū)環(huán)境保護(hù)局監(jiān)測(cè)站，北京 100125）

汞對(duì)人類和高等生物具有極大的危害性，低分子量的有機(jī)汞能引起神經(jīng)系統(tǒng)的嚴(yán)重缺陷，表現(xiàn)出強(qiáng)烈的致畸、致癌和致突變活性，汞對(duì)環(huán)境及人體健康極具危害。土壤中汞監(jiān)測(cè)的關(guān)鍵步驟是土壤的前處理，土壤樣品的前處理方法較多，主要有微波消解、水浴消解、電熱板濕法消解、高壓釜消解等[1-4]。目前，土壤中汞含量測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)方法有《土壤質(zhì)量 總汞、總砷、總鉛的測(cè)定 原子熒光法》（GB22105.1-2008）和《土壤和沉積物 汞、砷、硒、鉍、銻的測(cè)定 微波消解/原子熒光法》（HJ680-2013）。前者需要加保存劑，并用稀釋液定容，而后者消解完后要過濾后定容，操作過程都較為煩瑣。為此，本研究對(duì)水浴消解法進(jìn)行改進(jìn)，以提高測(cè)試的準(zhǔn)確性，簡化操作步驟，使其適用于大批量土壤樣品的汞含量測(cè)定。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

主要儀器包括：AFS-9700A雙道原子熒光光度計(jì)，北京科創(chuàng)海光儀器公司生產(chǎn)；微波消解儀及消解罐；全自動(dòng)消解儀，北京普立泰科儀器有限公司生產(chǎn)。

主要試劑有：國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心研制的汞元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，100 mg/L；汞保存液（0.05%重鉻酸鉀+5%硝酸溶液），汞稀釋液（0.02%重鉻酸鉀+2.8%硫酸溶液）。

1.2 試驗(yàn)材料

土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07423，汞含量0.032±0.003 mg/kg；GBW07452，汞含量0.058±0.005 mg/kg；GBW07453，汞含量 0.075±0.007 mg/kg）購置于國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

1.3 前處理方法

1.3.1 水浴消解法

稱取0.3000 g上述標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品于50 mL比色管中，分別加少量水潤濕樣品，加入10 mL（1+1）王水，加塞搖勻于沸水浴中消解2 h，取出冷卻，立即加入10 mL保存液，用稀釋液稀釋至刻度，搖勻后靜置，取上清液待測(cè)，同時(shí)做2個(gè)空白試驗(yàn)。

1.3.2 微波消解法

稱取0.3000 g上述標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品于消解罐中，用少許水潤濕樣品，加入8 mL王水，輕搖混勻，旋緊蓋子，放入微波消解儀內(nèi)，微波消解程序如表1所示。待消解完后，冷卻至室溫，用慢速定量濾紙過濾，轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，試驗(yàn)用水反復(fù)沖洗溶樣杯和沉淀，并定容搖勻。分取10.0 mL試液置于50 mL容量瓶中，加2.5 mL鹽酸混勻，定容待測(cè)，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

表1 微波消解升溫程序

1.3.3 改進(jìn)的水浴消解法

稱取0.3000 g上述標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品于50 mL比色管中，分別加少量水潤濕樣品，加入6 mL王水，加塞搖勻于沸水浴中消解2 h，取出冷卻，補(bǔ)加10 mL鹽酸，繼續(xù)水浴20 min，取下冷卻定容至50 mL，靜置過夜，取上清液待測(cè)，同時(shí)做2個(gè)空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器測(cè)定條件

AFS-9700A型原子熒光光度計(jì)工作參數(shù)如表2所示。

表2 儀器工作參數(shù)

2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和標(biāo)準(zhǔn)曲線

將100 mg/L汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制成20 μg/L的汞標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，準(zhǔn)確吸取0.00 mL，0.50 mL，1.00 mL，2.00 mL，4.00 mL和5.00 mL汞標(biāo)準(zhǔn)工作液置于50 mL的刻度管中，加入2.5 mL鹽酸，用超純水定容搖勻，得汞的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

在此測(cè)量條件下，汞的質(zhì)量濃度在0.20～2.00 μg/L范圍內(nèi)呈線性，線性回歸方程Y=1756.675X-12.432，相關(guān)系數(shù)r=0.9997。

2.3 檢出限

連續(xù)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)空白溶液熒光值11次，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式DL=3SD/K（式中，SD為空白熒光值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，K為標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率），計(jì)算出汞的檢出限為0.002 μg/L。對(duì)于0.3000 g土壤樣品，汞的最低檢出限為0.001 μg/g。

2.4 準(zhǔn)確度和精密度

準(zhǔn)確稱取三種土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別做六個(gè)平行，用三種消解方法處理，原子熒光法測(cè)定汞含量，結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，按照國標(biāo)的微波消解法和水浴消解法，汞含量偏差較大，尤其是微波法偏差最大，個(gè)別值超出樣品的標(biāo)準(zhǔn)范圍，而改進(jìn)后的水浴消解法汞含量測(cè)試值都在范圍內(nèi)。同時(shí)，比較三種消解方法中汞含量測(cè)試值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，改進(jìn)后的水浴消解法最小，說明改進(jìn)后的水浴方法有較好的準(zhǔn)確性和精密性。

表3 不同消解方法測(cè)試汞含量的精密度

2.5 加標(biāo)回收率

準(zhǔn)確稱取土壤樣品，加入汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后運(yùn)用三種消解法進(jìn)行前處理，測(cè)定樣品的回收率，測(cè)試結(jié)果如表4所示。由表4可以看出，采用水浴消解法、微波消解法和改進(jìn)后的水浴消解法汞的回收率分別為93.9%～108.2%、91.1%～114.6%、96.0%～106.3%。比較三種消解方法的回收試驗(yàn)可知，其均在回收率要求范圍之內(nèi)，但改進(jìn)后的水浴消解法獲得的回收率好于其他兩種消解方法。

2.6 三種消解方法的操作流程比較

通過比較可知（見表5），水浴消解法儀器設(shè)備簡單，應(yīng)用廣泛，酸使用量較小，但使用試劑種類較多，耗時(shí)較長，整個(gè)過程需人工操作。

與常規(guī)消解方法相比，微波消解速度比水浴消解快，自動(dòng)化程度高，能按程序有效地控制消解全過程，保證反應(yīng)的重復(fù)性。但其缺點(diǎn)也很明顯，微波消解后仍需轉(zhuǎn)移過濾定容，且一次性消解的樣品數(shù)量較少，消解過程使用的玻璃儀器較多，后期清洗工作量較大，不適合大批量樣品測(cè)試。

改進(jìn)后的水浴消解法，耗酸量最多，但無需過濾，也不需要加保存劑和稀釋劑，步驟較少，操作過程相對(duì)簡單，適合大批量樣品測(cè)試。

表4 不同消解方法測(cè)試汞含量的加標(biāo)回收率

表5 三種消解方法的操作流程比較

3 結(jié)論

汞在水中的損失源于幾個(gè)方面，一是水中存在還原劑或其他雜質(zhì)會(huì)將二價(jià)汞還原，使其變成金屬汞而揮發(fā)，二是無機(jī)汞與有機(jī)物結(jié)合生成有機(jī)汞后揮發(fā)，三是儲(chǔ)存器壁對(duì)汞吸附影響。微量汞的穩(wěn)定劑可分為兩類，第一類酸劑，使溶液呈一定酸性，以減少汞的吸附損失。第二類氧化劑，使溶液中的汞處于高氧化態(tài)以減少汞被還原的揮發(fā)損失。相關(guān)研究表明，水中汞的穩(wěn)定性隨著酸度增加而增加，酸類保存劑的保存效果為硝酸＞鹽酸＞硫酸。添加硫酸會(huì)增強(qiáng)測(cè)量時(shí)的熒光強(qiáng)度，會(huì)引入干擾，應(yīng)盡量避免使用硫酸。

通過研究，確定采用改進(jìn)后的水浴消解-原子熒光法測(cè)定土壤中的汞元素，其具有更好的精密度、準(zhǔn)確度和回收率。標(biāo)準(zhǔn)方法的水浴消解和微波消解汞含量值偏差較大，可能原因有：一是水浴消解后加的保存液和稀釋液，由于稀釋液中含有2.8%的硫酸介質(zhì)，硫酸會(huì)增強(qiáng)測(cè)量時(shí)的熒光強(qiáng)度，容易致使汞值偏高；二是微波消解冷卻后需要從消解罐往比色管中過濾轉(zhuǎn)移，轉(zhuǎn)移過程容易損失或引入。改進(jìn)后的水浴消解法增加了鹽酸使用量，在鹽酸存在條件下，大量的Cl-和Hg2+作用形成穩(wěn)定的(HgCl4)2-絡(luò)離子，可抑制汞的吸附和揮發(fā)。同時(shí)，該方法無需添加保存劑和稀釋劑，避免使用硫酸，簡化了過濾操作步驟，減少了人為因素帶來的偏差，提高測(cè)試的準(zhǔn)確性。另外，測(cè)試期間避免使用重鉻酸鉀有毒物質(zhì)，減少了測(cè)試過程中玻璃儀器使用種類，減小了后期清洗玻璃儀器工作量，該方法適用于大批量土壤樣品的汞含量測(cè)定。