預(yù)處理+厭氧組合工藝處理四氫呋喃廢水試驗(yàn)研究

陳藝陽(yáng)，張一波

（無(wú)錫市濱湖區(qū)環(huán)境監(jiān)察大隊(duì)，江蘇 無(wú)錫 214000）

四氫呋喃是一種重要的有機(jī)合成原料，屬雜環(huán)類有機(jī)物。四氫呋喃及相關(guān)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)和加工過程會(huì)產(chǎn)生高濃度的含四氫呋喃的廢水[1]。四氫呋喃屬于難生物降解的物質(zhì)，且對(duì)微生物具有抑制作用。目前關(guān)于高濃度四氫呋喃廢水系統(tǒng)處理的文獻(xiàn)報(bào)道不多，大多研究只是針對(duì)該高濃度廢水的預(yù)處理方法，或低濃度廢水的生物處理[2]。因此，本文研究了高濃度四氫呋喃廢水的系統(tǒng)處理，包括預(yù)處理方法選擇及其經(jīng)濟(jì)性驗(yàn)證、高效的厭氧處理方法，以及預(yù)處理反應(yīng)條件與厭氧反應(yīng)器的有效組合，以探索出切實(shí)可行的預(yù)處理和生化處理組合方法以及工藝運(yùn)行相關(guān)參數(shù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)器材

預(yù)處理試驗(yàn)使用帶攪拌裝置的燒杯。UASB反應(yīng)器規(guī)格為Φ80 mm×1000 mm，設(shè)有加熱及循環(huán)裝置。

1.2 廢水及厭氧污泥來(lái)源

廢水取自宿遷某化工廠的四氫呋喃廢水。厭氧污泥取自江蘇某制藥廠UASB反應(yīng)器中的顆粒污泥。

1.3 分析項(xiàng)目與方法

主要的水質(zhì)分析指標(biāo)包括COD（化學(xué)需氧量）、pH、總磷、總氮等，測(cè)定方法依照《水和廢水檢測(cè)分析方法》（第四版）[3]。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵碳微電解處理情況

微電解反應(yīng)前，在400 mL燒杯里裝入300 mL原廢水。微電解填料裝填高度為液面高度的1/3，反應(yīng)時(shí)間為3 h。原廢水COD為110000 mg/L，pH為4.26，分別調(diào)節(jié)pH至2.0、3.0、4.0，考察pH對(duì)反應(yīng)效果的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 鐵碳微電解試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)結(jié)果顯示，pH在2、3、4三個(gè)條件下的COD去除率相當(dāng)。由于原廢水pH在4左右，因此該廢水進(jìn)行微電解時(shí)，pH不做調(diào)整。經(jīng)測(cè)定，微電解反應(yīng)后廢水pH為6.17。

2.2 Fenton法處理微電解出水情況

Fenton試劑是由過氧化氫和亞鐵離子組成的具有強(qiáng)氧化性的體系。根據(jù)以往經(jīng)驗(yàn)，F(xiàn)enton反應(yīng)條件為：首先調(diào)節(jié)pH至4左右，在攪拌的條件下加入Fe2+，再加入H2O2，反應(yīng)3 h。對(duì)于高濃度廢水，F(xiàn)enton試劑加藥量控制方法為：H2O2投加量與擬去除的COD量為1:1，H2O2和Fe2+質(zhì)量比為（10～12）:1。反應(yīng)結(jié)束后調(diào)節(jié)pH至中性，留取上清液，測(cè)定COD指標(biāo)。

Fenton催化氧化試驗(yàn)中所取原水為微電解出水，COD為77000 mg/L、pH=6.17。首先調(diào)節(jié)pH至4.0左右，COD去除率按照10%、30%、50%進(jìn)行控制，由此計(jì)算Fenton試劑的加藥量。反應(yīng)結(jié)果如表2所示。

由表2可以看出，F(xiàn)enton藥劑的投加量與COD去除率存在較好的相關(guān)性，實(shí)際運(yùn)行中可通過控制加藥量來(lái)獲得所希望達(dá)到的COD去除效果。

大批量收集上述編號(hào)2和3的出水，以便對(duì)厭氧反應(yīng)器做進(jìn)一步處理。

2.3 UASB反應(yīng)器運(yùn)行情況

上述廢水分別采用1#和2#UASB進(jìn)行試驗(yàn)。UASB的啟動(dòng)分兩個(gè)階段：一是接種污泥在葡萄糖模擬廢水中進(jìn)行馴化，逐步獲得一個(gè)活性較高的微生物群體。二是在維持進(jìn)水COD濃度和負(fù)荷相對(duì)穩(wěn)定的前提下，逐漸提高待處理廢水的比例，使反應(yīng)器內(nèi)微生物逐漸適應(yīng)廢水的水質(zhì)?？疾煸囼?yàn)期間反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)氣、出水COD、pH等情況及變化。

2.3.1 反應(yīng)器1運(yùn)行情況

反應(yīng)器1啟動(dòng)方式如下：第一階段為COD=5000 mg/L的模擬廢水，此階段為馴化階段；運(yùn)行4 d后，轉(zhuǎn)入第二階段，將COD調(diào)至10000 mg/L；第二階段運(yùn)行穩(wěn)定后進(jìn)入第三階段：加入一定比例Fenton出水（30%去除率條件的水樣，COD約50000 mg/L，稀釋至10000 mg/L左右），F(xiàn)enton出水所占比例分別為10%、20%、40%……直至100%。主要階段的運(yùn)行狀況如表3所示。

表2 Fenton催化氧化處理微電解出水試驗(yàn)結(jié)果

表3 反應(yīng)器1運(yùn)行情況

試驗(yàn)結(jié)果分析如下：

（1）第一階段。進(jìn)水COD在5000 mg/L左右，COD負(fù)荷5 kg/（m3·d），通過控制循環(huán)泵流量，控制反應(yīng)器上升流速在0.7～1.0 m/h。4 d后，COD去除率逐漸提高。

（2）第二階段。調(diào)節(jié)進(jìn)水COD濃度到10000 mg/L，流量減半，此時(shí)COD負(fù)荷在5 kg/（m3·d）左右。經(jīng)過6 d的運(yùn)行，進(jìn)水COD逐漸提高，去除率也相應(yīng)好轉(zhuǎn)，保持在70%～80%。

（3）第三階段。改配水為Fenton出水（30%去除率）和葡萄糖的混合水，綜合COD控制在10000 mg/L左右。初始混入的Fenton出水對(duì)混合COD的貢獻(xiàn)值為10%。2 d后，COD去除率達(dá)到近80%。而后提高比例到20%、40%……直至100%，運(yùn)行狀況良好，去除率穩(wěn)定在75%左右。

根據(jù)以上三個(gè)階段的結(jié)果，UASB對(duì)此Fenton去除30%的廢水適應(yīng)性較好，運(yùn)行過程中未受到?jīng)_擊，而且在試驗(yàn)過程中，可以看到反應(yīng)器側(cè)面產(chǎn)氣較好，比較均勻，可以斷定菌種對(duì)該廢水適應(yīng)性較好。

2.3.2 反應(yīng)器2運(yùn)行情況

反應(yīng)器2啟動(dòng)的前兩階段同反應(yīng)器1的方式。第三階段開始，加入一定比例Fenton（50%）出水和葡萄糖模擬廢水混合，穩(wěn)定后逐步提升Fenton出水的比例，直至100%為Fenton出水。整個(gè)過程維持綜合COD在10000 mg/L左右。各階段的運(yùn)行結(jié)果如表4所示。

表4 反應(yīng)器2運(yùn)行情況

試驗(yàn)結(jié)果分析如下：

（1）第一階段。進(jìn)水COD在5000 mg/L左右，COD負(fù)荷為5 kg/（m3·d），控制上升流速，使其保持在0.7～1.0 m/h。4 d后，COD去除率一直在40%～50%。

（2）第二階段。調(diào)高進(jìn)水COD到10000 mg/L，進(jìn)水流量減半，此時(shí)COD負(fù)荷仍舊在5 kg/（m3·d）左右。運(yùn)行期間，COD去除率穩(wěn)定在75%～80%。反應(yīng)過程中產(chǎn)氣量較明顯，反應(yīng)器運(yùn)行狀況良好。

（3）第三階段。初始混入的Fenton出水對(duì)混合COD的貢獻(xiàn)值為5%，維持2 d，COD去除率在80%左右。而后逐步提高，整個(gè)過程的COD指標(biāo)如表4所示。

當(dāng)Fenton出水的比例提升到80%時(shí)，進(jìn)水COD達(dá)到14000 mg/L左右，此時(shí)COD容積負(fù)荷達(dá)到7 kg/（m3·d），COD去除率在75%左右，效果良好。但當(dāng)比例提升到100%時(shí)，COD去除率開始下降，持續(xù)了5 d左右時(shí)間，COD去除率只有55%左右，其原因是廢水Fenton試驗(yàn)時(shí)，采用了50%的去除率，加入的硫酸亞鐵量太大，經(jīng)計(jì)算，廢水中的硫酸根濃度達(dá)到2500 mg/L，硫酸根在厭氧條件下轉(zhuǎn)化成硫離子，對(duì)反應(yīng)器內(nèi)部的產(chǎn)甲烷菌群產(chǎn)生了毒害作用，從而導(dǎo)致去除率下降。反應(yīng)器后期幾乎沒有產(chǎn)甲烷菌的作用。

根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果分析，該廢水采用Fenton預(yù)先去除50%COD，對(duì)四氫呋喃組分的破壞和分解是明顯的，厭氧微生物對(duì)該廢水具有良好的適應(yīng)性。但是，廢水中硫酸根含量較高，后期導(dǎo)致厭氧系統(tǒng)的惡化。在實(shí)際工程中，不建議Fenton催化氧化的去除率太高。

3 結(jié)論

鐵他碳微電解的預(yù)處理方式效果穩(wěn)定，多次試驗(yàn)表明，原水直接經(jīng)微電解后，COD去除率穩(wěn)定在30%左右。反應(yīng)器1運(yùn)行情況表明，原水經(jīng)鐵碳微電解+Fenton（COD去除30%）后，調(diào)節(jié)COD濃度10000 mg/L左右，負(fù)荷在4～5 kg/（m3·d）時(shí)，運(yùn)行效果穩(wěn)定，COD的去除率較好。

反應(yīng)器2運(yùn)行情況表明，原水經(jīng)鐵碳微電解+Fenton（COD去除50%）后，調(diào)節(jié)COD濃度10000 mg/L左右，負(fù)荷在4～5 kg/（m3·d）時(shí)，運(yùn)行效果穩(wěn)定，COD的去除率可達(dá)到80%左右。后期硫酸根濃度較高，導(dǎo)致反應(yīng)器惡化。根據(jù)前述分析，鐵碳微電解是理想的預(yù)處理方式之一，F(xiàn)enton法不僅在一定程度上去除了COD，更重要的是破壞了四氫呋喃組分，降低了厭氧生物毒性。實(shí)際工程中，F(xiàn)enton去除率控制在30%以下即可，建議在20%～30%。