氯醚橡膠硫化體系的研究及進(jìn)展

郭磊

(南京利德東方橡塑科技有限公司，江蘇 南京 210028)

1 相關(guān)介紹

1.1 氯醚橡膠的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

氯醚橡膠（ECO）是60年代發(fā)展起來的合成材料，主鏈含有醚鍵，側(cè)鏈含有氯甲基飽和脂肪族聚醚，具有優(yōu)異的耐油、耐熱、耐寒、耐臭氧、阻燃和耐氣體滲透性，而在汽車配件中得到廣泛的應(yīng)用，如燃油膠管、通風(fēng)膠管、輸油膠管，以及耐油減振件、防塵罩、導(dǎo)電/半導(dǎo)電膠輥、密封件、燃?xì)夤艿龋渲?，汽車燃油系統(tǒng)用膠管是最主要的應(yīng)用領(lǐng)域。

三元共聚氯醚橡膠GECO和GPCO中有兩個(gè)硫化點(diǎn)：環(huán)氧氯丙烷中的氯和烯丙基縮水甘油醚中的雙鍵，可以用硫磺硫化體系或過氧化物硫化體系進(jìn)行硫化。但是均聚氯醚橡膠CO、二元共聚氯醚橡膠ECO中沒有雙鍵，且分子結(jié)構(gòu)整齊，提供硫化的硫化點(diǎn)是環(huán)氧氯丙烷中的氯，因此，不能用硫磺或過氧化物硫化。直到氧化鉛/ETU硫化體系的出現(xiàn)，氯醚橡膠才被廣泛的研究和應(yīng)用。經(jīng)過多年的生產(chǎn)實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，硫化劑ETU與含鉛吸酸劑（四氧化三鉛、二鹽基亞磷酸鉛）是最適宜的硫化體系。

1.2 環(huán)保法令簡介

氧化鉛/ETU硫化體系的硫化速度快，硫化曲線平滑，硫化膠的耐熱老化性能、耐油性能優(yōu)良。但是氧化鉛為重金屬污染物，對人體和環(huán)境都有極大的危害。2000年9月頒布的歐盟《廢棄車輛指令》（ELV指令）中規(guī)定車輛禁用鉛、鎘、汞和六價(jià)鉻，加快了氯醚橡膠的無鉛硫化研究的步伐，而ETU存在致癌致敏性風(fēng)險(xiǎn)，2013年歐盟化學(xué)品管理署（ECHA）正式發(fā)布的第十批SVHC（高度關(guān)注物質(zhì)）清單中，列有1,2-亞乙基硫脲（即ETU，促進(jìn)劑NA-22）[1]。近年來，人們致力于研究氯醚橡膠的環(huán)保型硫化體系。本文對氯醚橡膠的環(huán)保型硫化體系進(jìn)行了討論和分析，并探討了其環(huán)保型硫化體系的研究進(jìn)展。

2 氯醚橡膠硫化體系的分析和討論

2.1 硫脲類硫化體系

硫脲類硫化體系是由日本發(fā)明的一類氯醚橡膠硫化體系。在此硫化體系中，亞乙基硫脲（NA-22）與酸受體氧化鉛并用，硫化速度快，門尼焦燒時(shí)間長；所得的硫化膠耐熱性能優(yōu)異，綜合性能好。ECO/CO共混膠硫化體系的組成及用量如下：NA-22，1.5份；Pb3O4，5份。其力學(xué)性能如表1所示。

表1 NA-22/Pb3O4硫化體系的共混膠力學(xué)性能

由表1中數(shù)據(jù)所示，硫化膠能耐150℃老化168 h，老化后的拉伸強(qiáng)度變率很小，拉斷伸長率保持在200%以上，耐IRM903油120 ℃老化72 h老化后的體積變化率為5.17%。但氧化鉛是重金屬污染物，自歐盟頒布LV指令后，被禁用、限用，到目前為止，NA-22/Pb3O4硫化體系已退出歷史舞臺，不再使用。

2.2 三嗪類硫化體系

三嗪類硫化劑是研究較早的硫化體系，使用較為廣泛，代表產(chǎn)品為TCY（三聚硫氰酸）。TCY是20世紀(jì)80年代初美國氰胺公司針對活性氯型聚丙烯酸酯的硫化而開發(fā)的一種高效快速硫化劑，具有無毒、易分散、用量小和工藝操作安全等特點(diǎn)。其分子結(jié)構(gòu)式為：

近年來，人們的環(huán)保意識逐漸提高，TCY 作為一種環(huán)境友好型的多功能化精細(xì)化工產(chǎn)品，市場需求在不斷增大，其應(yīng)用范圍也將進(jìn)一步拓寬。尤其是在新材料的開發(fā)方面，由于其明顯的的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益，TCY 越來越顯示出其獨(dú)特的優(yōu)勢。

謝忠麟[2]探討了硫化體系二元共聚氯醚橡膠性能的影響，研究證明TCY硫化的混煉膠性能稍遜于NA-22硫化體系的混煉膠，但其制品生產(chǎn)和應(yīng)用的環(huán)保性好。邵壯[3]在硫化劑TCY在ECO膠料中的應(yīng)用中提出了TCY/TMTD硫化體系可使ECO獲得與NA-22/四氧化三鉛硫化體系相當(dāng)?shù)奈锢硇阅堋躯惥甑热薣4]研究了TCY/TMTD硫化體系對ECO/CO共混膠性能的影響，提出了TCY的用量的增加可以改善共混膠的熱老化性能。翁國文等人[5～6]研究了TCY及相應(yīng)吸酸劑在均聚氯醚橡膠中的應(yīng)用及對混煉膠基本性能的影響。

2.2.1 混煉膠性能分析

ECO/CO共混膠的TCY硫化體系的組成及用量如下：硫化劑TCY-70，1.6份；促進(jìn)劑D，0.5份；防焦劑EC-80，1份；氧化鎂，6；碳酸鈣，3。共混膠的力學(xué)性能如表2所示。

三嗪類硫化劑的硫化膠以氧化鎂、碳酸鈣作為吸酸劑，體系環(huán)保無污染。硫化速度快，但是門尼焦燒時(shí)間短，膠料的安全存放時(shí)間短。

由表2中數(shù)據(jù)所示，硫化膠的耐熱老化性能好，150℃高溫老化168 h后，拉伸強(qiáng)度降低了2 MPa，拉斷伸長率保持在180%以上，但是與硫脲類硫化體系相比，耐熱老化性能稍差。耐IRM903油后的拉伸性能與硫脲類硫化體系性能相當(dāng)，體積變化率大了1倍，但總體的耐油性能還是很好的，能滿足耐油性能高的燃油管要求。

表2 TCY硫化體系的混煉膠力學(xué)性能

2.2.2 研究進(jìn)展

最初合成的硫化劑TCY為淡黃色粉末狀結(jié)構(gòu)，與橡膠的相容性差，混煉加工困難。通過開煉或密煉工藝后，混煉膠中會出現(xiàn)明顯團(tuán)聚的TCY顆粒，導(dǎo)致膠料的性能不穩(wěn)定。

經(jīng)過不停地研究和試驗(yàn)，人們將TCY有效硫化成分負(fù)載在橡膠基體上，制備出了載體結(jié)構(gòu)的TCY-70，載體包括ACM、ECO等不同成分，分別應(yīng)用在不同的混煉膠中，明顯提高了TCY與橡膠的相容性，改善了混煉膠的加工性能，從而使TCY在橡膠行業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用。但是TCY的活性高，和橡膠的交聯(lián)反應(yīng)速度快，混煉膠容易焦燒，安全儲存期短，是亟待解決的問題。

近年來，為了解決TCY硫化的混煉膠焦燒問題，人們不斷的對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)改進(jìn)和開發(fā)新的代替品。硫化劑DB（2-二丁基胺-4，6二硫醇均三嗪）即是其中的代表，交聯(lián)機(jī)理和TCY相同，反應(yīng)活性較低，能改善混煉膠的焦燒性能。

2.3 喹喔啉硫化體系

喹喔啉類硫化體系屬于環(huán)保類產(chǎn)品，最初由日本研發(fā)獲得，其代表產(chǎn)品是硫化劑XL-21S（6-甲基-喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯）。XL-21S硫化速度快，焦燒安全，可縮短硫化時(shí)間，無須二段硫化，制成的硫化膠耐油、耐熱耐變壓的顯著，硫化膠機(jī)械性能好；與三嗪硫醇類（TCY）相比，硫化時(shí)間更短，膠料存放穩(wěn)定性，硫化膠性能與TCY硫化體系相近。

Y.Matoba[7]在新型氯醚橡膠教練體系中提到硫化劑XL-21S與Ca(OH)2、樹脂P-152作為氯醚橡膠的硫化體系，表現(xiàn)出優(yōu)異的壓縮永久變形性能，并且在沒有添加防老劑的情況下，硫化橡膠仍保持了一定的耐熱老化性能。蔡海軍[8]研究了二元共聚氯醚橡膠硫化體系TCY和XL-21S的對比試驗(yàn)，耐寒性能和耐臭氧性能與三嗪硫化體系硫化膠相同；缺點(diǎn)是膠料的抗焦燒性能和耐水性能較差。

2.3.1 混煉膠性能分析

本文ECO/CO共混膠采用的XL-21S硫化體系的組成及用量如下：硫化劑XL-21S，1.7份；促進(jìn)劑P-152，1份；防焦劑CTP，1份；氧化鎂，6；滑石粉，5；季戊四醇，2份。共混膠的力學(xué)性能如表3所示。

表3 XL-21S硫化體系的混煉膠力學(xué)性能

通過配方調(diào)整，混煉膠的門尼焦燒時(shí)間長，膠料存放安全。以P-152為促進(jìn)劑，氧化鎂、滑石粉、季戊四醇為吸酸劑，體系環(huán)保無污染。

由表3中數(shù)據(jù)所示，硫化膠的綜合性能好，耐150℃老化168 h后的拉斷伸長率保持在150%以上，和TCY硫化體系相近，稍遜色于硫脲類硫化體系。耐IRM903油后的拉伸性能與三嗪類、硫脲類硫化體系性能相當(dāng)，體積變化率和TCY硫化體系結(jié)果相近，比硫脲類硫化體系的大了1倍。

2.3.2 研究進(jìn)展

XL-21S在氯醚橡膠中應(yīng)用廣泛，但是其合成存在技術(shù)壟斷，成本較高。目前國內(nèi)外在積極研發(fā)和生產(chǎn)，國內(nèi)市場處在研發(fā)試用階段，尚不能工業(yè)化生產(chǎn)。

隨著國家節(jié)能減排和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的實(shí)施，為廉價(jià)、環(huán)保、低能耗、高性能橡膠助劑的開發(fā)提供了難得的發(fā)展機(jī)遇和市場空間。

2.4 H7硫化體系

硫化劑H7是一種氯醚橡膠專用的綜合促進(jìn)劑（苯并噻唑類），硫化速度快，焦燒性能安全，可操作安全性高，不會發(fā)生噴霜現(xiàn)象，儲存性能穩(wěn)定。

ECO/CO共混膠的硫化體系的組成及用量如下：硫化劑H7，3份；促進(jìn)劑DPTT，1份；氧化鎂，6；氫氧化鈣，3份。共混膠的力學(xué)性能如表4所示。

表4 H7硫化體系的混煉膠力學(xué)性能

H7硫化體系的配方中，以氫氧化鈣為吸酸劑，無需加入防焦劑，混煉膠的門尼焦燒時(shí)間比TCY、XL-21S硫化體系長，體系環(huán)保無污染。

由表4中數(shù)據(jù)所示，硫化膠的綜合性能好。耐150℃老化168 h后的拉斷伸長率保持在150%以上，但是拉伸強(qiáng)度降低明顯，老化后僅有6.97 MPa，與NA-22/氧化鉛、TCY和XL-21S硫化體系相比，耐高溫老化性能較差。耐IRM903油后的綜合性能與三嗪類、硫脲類硫化體系性能相當(dāng)，體積變化率比TCY和XL-21S硫化體系小，可以與硫脲類硫化體系相媲美。所以，H7硫化體系適用于耐高溫要求較低的橡膠。

硫化劑H7本身無毒環(huán)保，但其生產(chǎn)過程會產(chǎn)生環(huán)保問題，限制了其應(yīng)用和發(fā)展，所以硫化劑H7的合成過程尚需深入研究。

2.5 其他環(huán)保硫化劑

為了提高市場競爭力，近年來在氯醚橡膠的應(yīng)用技術(shù)方面取得不少新的成果。Dr.Adolf Zellner[9]開發(fā)了一種無鉛、無乙基硫脲氯醚橡膠硫化體系，混煉膠的貯存期至少可以達(dá)到7周，已達(dá)到不同的汽車廠家的性能指標(biāo), 如:德國大眾、奔馳等公司標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了燃油管中內(nèi)層氟橡膠與外層的無鉛氯醚橡膠良好的黏合。

Safic Alcan公司開發(fā)了VULCOFAC CP 3441，主要用作氯醚橡膠的硫化劑，并用助交聯(lián)劑VULCOFAC BPS的硫化效果更好。中國專利申請第201410086883.2號公開了一種以硫化劑BIPB、硫化劑P15為硫化劑的環(huán)保氯醚橡膠膠料。硫化膠耐高、低溫性能良好，拉伸強(qiáng)度高，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

硫化劑MTT（3-甲基四氫噻唑-2-硫酮）是一種噻唑類雜環(huán)化合物，該化合物中含有活性硫原子，可以對含鹵素的高分子聚合物產(chǎn)生交聯(lián)，可以作為氯丁橡膠的高效促進(jìn)劑?？梢允孤让严鹉z發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，但是硫化速度很慢，不適于生產(chǎn)應(yīng)用。

硫化劑FSH（三唑二巰基胺鹽）、KSH（三唑二巰基鉀鹽）是氯化聚乙烯的專用硫化劑，制品耐高低溫、耐臭氧及耐油性能優(yōu)異。同樣可以用于硫化含氯素的氯醚橡膠，硫化速度快，正硫化時(shí)間短，但是和氯醚橡膠的交聯(lián)反應(yīng)程度低，硫化膠的綜合性能較差。隨著科技的進(jìn)一步發(fā)展，會有更適于氯醚橡膠的硫化體系的出現(xiàn)，進(jìn)一步推進(jìn)氯醚橡膠市場的發(fā)展。

3 結(jié)論

硫脲類硫化體系（NA-22/Pb3O4）非常適用于氯醚橡膠的交聯(lián)，門尼焦燒時(shí)間長；所得的硫化膠耐熱性能優(yōu)異，綜合性能好。但是體系不環(huán)保，已被禁用。環(huán)保型硫化體系成為氯醚橡膠的發(fā)展方向。

通過環(huán)保型硫化體系的研究發(fā)現(xiàn)，三嗪類硫化體系（TCY）明顯的的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益，和氯醚橡膠的交聯(lián)反應(yīng)速度快，所得的硫化膠耐熱老化性能及綜合性能可以和硫脲類硫化膠相媲美，但是混煉膠容易焦燒，混煉膠的安全儲存期短，有待進(jìn)一步開發(fā)和研究；喹喔啉類硫化體系XL-21S在氯醚橡膠中應(yīng)用廣泛，硫化膠的綜合性能優(yōu)異，但是其合成存在技術(shù)壟斷，成本較高；H7硫化體系適用于耐高溫要求較低的橡膠。硫化劑H7本身無毒環(huán)保，但其生產(chǎn)過程會產(chǎn)生環(huán)保問題，限制了其應(yīng)用和發(fā)展。

隨著科技發(fā)展和環(huán)保要求的提高，氯醚橡膠的硫化體系得到廣泛的研究，正向著種類多樣化、綜合性能優(yōu)異的方向快步發(fā)展。