Xe-NH(X3Σ?)體系的勢能面和冷碰撞動力學(xué)研究?

喬政 王雅麗 吳明偉 鳳爾銀 黃武英

1)(安徽師范大學(xué)物理與電子信息學(xué)院,蕪湖 241000)2)(皖南醫(yī)學(xué)院公共基礎(chǔ)學(xué)院,蕪湖 241002)(2018年7月9日收到;2018年9月3日收到修改稿)

以超冷Xe原子感應(yīng)冷卻NH(X3Σ?)分子實驗為背景,理論研究磁場中Xe和NH的冷碰撞動力學(xué)性質(zhì).通過從頭算方法得到了解析表達的Xe-NH體系勢能面,并在此基礎(chǔ)上采用量子動力學(xué)計算方法,研究了磁場條件下NH低場追索態(tài)(n=0,mj=1)的冷碰撞塞曼弛豫截面.結(jié)果表明超冷Xe原子感應(yīng)冷卻NH分子可能在實驗上難以實施.

1 引 言

原子和分子的冷卻與囚禁是原子分子物理學(xué)領(lǐng)域持續(xù)的研究熱點.冷卻分子的方法大致可分為間接冷卻和直接冷卻兩大類.間接冷卻方法是先用激光把原子冷卻成超冷原子(溫度低于1 mK),然后再由這些原子光締合或磁Feshbach共振形成超冷分子.間接冷卻方法目前只適用于產(chǎn)生堿金屬雙原子分子,如Li2分子、Cs2分子、RbCs分子、KRb分子和NaK分子等[1?5].直接冷卻方法則是把處于室溫下的分子直接冷卻到冷或超冷溫度.代表性的有He緩沖氣載帶冷卻[6]和Stark/Zeeman減速方法[7]等.直接冷卻方法適用的分子種類較多[8,9],但是得到的分子最低溫度大都只能達到幾十mK,要想得到溫度更低的超冷分子,還要進行進一步的冷卻.目前,蒸發(fā)冷卻和感應(yīng)冷卻是進一步冷卻分子的主要方法[10?12].最近人們利用激光直接冷卻具有特定能級結(jié)構(gòu)的雙原子分子到超冷溫度也獲得了成功[13].

感應(yīng)冷卻,是將已經(jīng)被預(yù)冷到幾十至幾百mK溫度的分子與激光冷卻的超冷原子囚禁于同一個勢阱中,分子通過與超冷原子發(fā)生彈性碰撞,降低自身溫度,達到超冷溫度.感應(yīng)冷卻要求被冷卻的分子可以被勢阱囚禁,這就要求這些分子處于低場追索態(tài)(low- field-seeking state),而低場追索態(tài)并不是分子能量最低的態(tài).因此在感應(yīng)冷卻過程中,低場追索態(tài)的分子向能量更低的態(tài)躍遷所造成的非彈性散射,將會影響感應(yīng)冷卻的有效實施.通常認為,只有彈性散射截面與非彈性散射截面的比值超過兩個量級,感應(yīng)冷卻才有可能成功[14].所以,從理論上對感應(yīng)冷卻體系的冷碰撞動力學(xué)進行研究,對感應(yīng)冷卻的可行性做出理論預(yù)期,是非常有必要的.

雖然堿金屬原子是目前實驗上可得的最冷原子,但由于堿金屬原子與分子的相互作用勢普遍具有較深的勢阱和強的各向異性,且存在電子態(tài)的交叉,導(dǎo)致大的非彈性弛豫速率,因此超冷堿金屬原子感應(yīng)冷卻分子被認為是不可行的[15].稀有氣體原子,可以被激光冷卻到超冷溫度,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,是另一類可能的感應(yīng)冷卻劑.Zuchowski和Hutson[15],Barker等[16]和Barletta 等[17]分別研究了超冷稀有氣體原子感應(yīng)冷卻H2,C6H6和NH3分子的可能性.NH分子在實驗上可以被緩沖氣載帶冷卻并被磁場囚禁[18],本文將研究Xe原子與NH(X3Σ?)分子在磁場條件下的冷碰撞動力學(xué)性質(zhì),從理論上分析Xe感應(yīng)冷卻NH分子的前景.

2 理論計算

2.1 勢能面計算

采用Jacobi坐標(R,r,θ)描述體系的幾何構(gòu)型,R為Xe原子到NH分子質(zhì)心的距離,r為NH分子鍵長,θ為R和r間的夾角,θ=0?對應(yīng)于NH-Xe線性構(gòu)型.由于Xe-NH體系的振動頻率比NH內(nèi)部振動頻率小兩個數(shù)量級,在低的碰撞能下,NH分子難以被激發(fā)到激發(fā)振動態(tài).因此對NH分子采用剛性轉(zhuǎn)子近似,固定r為NH的平衡鍵長,r=1.95879a0.體系相互作用勢的計算,采用單雙迭代并包括非迭代三重激發(fā)修正的耦合簇理論(coupling cluster method with noniterative triple excitation correction,CCSD(T))方法,對N,H原子選用擴張的相關(guān)一致極化價鍵基組aug-cc-pVXZ(X=D,T,Q),對Xe原子采用考慮了相對論修正和價電子-原子實相關(guān)的aug-ccpCVXZ-PP(X=D,T,Q)基組,并引入中心鍵函數(shù)(3s3p2d2f1g),鍵函數(shù)位于Xe和NH質(zhì)心連線的中點處.計算中采用超分子近似和平衡校正方法扣除基底疊加誤差,即在同一分子基組下計算聚合物和單體的能量,體系的相互作用能V(R,θ)則為聚合物能量與兩個單體能量的差:

為了提高計算精度,進一步采用相互作用能三項外推完備基組的方案[19],得到完備基組下的相互作用能:

其中,E(X)是使用不同基底所得的體系的相互作用能(X=2,3,4),E∞是基底限下的相互作用能.共計算了299個不同(Ri,θj)構(gòu)型的相互作用能,計算在MOLPRO2006程序包中進行.

為便于碰撞動力學(xué)計算,用Bukowski提出的模型勢函數(shù)形式,擬合計算得到的離散勢能值.模型勢函數(shù)V(R,θ)分成長程和短程兩部分[20]:

其中,Vsh是短程項;Vas代表長程項;fn(x)是Tang-Toennies衰減函數(shù);P0l(cosθ)是勒讓德多項式;bl,dl,gil和Cnl為待定參數(shù).為了提高擬合精度,特別是長程參數(shù)的精度,分兩步做最小二乘法擬合.第一步,取R>14a0的勢能值擬合長程參數(shù)Cnl,此時令Tang-Toennies衰減因子等于1.第二步,固定長程中n=6的參數(shù),擬合其他參數(shù).

2.2 散射理論

Xe-NH(3Σ?)碰撞體系在磁場下的Hamiltonian為

其中,μ表示Xe-NH體系的約化質(zhì)量;?L為體系的軌道角動量表示單體的哈密頓量,為NH分子在基振動態(tài)的轉(zhuǎn)動常數(shù),是NH分子的轉(zhuǎn)動算符,是NH分子的自旋-轉(zhuǎn)動相互作用項,是NH分子的自旋-自旋相互作用項;表示NH分子的磁矩與外加磁場的相互作用,它造成分子能級的Zeeman分裂,這里設(shè)定外加磁場的方向為空間固定坐標Z軸的方向.

得到密耦(close coupling)方程:

其中E為體系的碰撞能.采用對數(shù)-導(dǎo)數(shù)傳播子方法[22],匹配FαLML(R)和徑向波函數(shù)的漸近解,得到躍遷矩陣元以及彈性和非彈性截面:

3 結(jié)果與討論

3.1 Xe-NH體系二維勢能面

圖1給出了Xe-NH體系的二維勢能面等值圖.擬合的均方根誤差為0.0234 cm?1.由圖1可以看到,在R=7.14a0,θ=102.76?處存在一個全域極小勢阱,阱深為?153.54 cm?1.勢能面呈現(xiàn)較弱的各向異性,Xe原子從N原子端接近分子時,相互作用能大于從H原子端接近.

圖1 Xe-NH體系勢能面的等勢圖(單位:cm?1)Fig.1.Contour plot of the potential energy surface for Xe-NH complex(unit:cm?1).

圖2為θ分別取0?,30?,60?,90?,120?,150?,180?時,勢能值V隨R變化的曲線.從圖2可以發(fā)現(xiàn),當距離R相同時,對于不同的θ,相互作用能V相差很小,Xe-NH體系勢能面呈現(xiàn)弱的各向異性.表1列出了擬合得到的Xe-NH體系勢能面參數(shù).

表1 Xe-NH體系勢能面參數(shù)(單位a.u.)Table 1.Coefficients of the analytical potential energy surface fi tted to the Xe-NH interaction energies(unit:a.u.).

圖2 θ取不同角度時,Xe-NH相互作用勢關(guān)于R的函數(shù)圖像(r=1.95879a0)Fig.2.Potential energy curves for different θ of Xe-NH complex(r=1.95879a0).

3.2 Xe-NH體系散射截面

圖3所示為NH(X3Σ?)雙原子分子的能級隨磁場的變化.可以看到NH分子n=0,j=1的轉(zhuǎn)動能級在磁場中分裂為3個支能級,其中能量隨著磁場強度的增大而減小的態(tài)被稱為高場追索態(tài),能量隨著磁場強度的增大而增大的態(tài)被稱為低場追索態(tài).按照作用力與勢能的關(guān)系:F=??Ep,處于低場追索態(tài)的分子所受的磁場力總是指向勢阱的中心,因此是可能被囚禁的,也是實驗上感興趣的態(tài),圖3中n=0,mj=1的態(tài)即是能量最低的低場追索態(tài).

圖3 NH分子n=0,j=1的轉(zhuǎn)動能級在磁場中的塞曼分裂Fig.3.Zeeman splitting of rotational level of n=0,j=1 of NH molecule in magnetic field.

圖4給出了磁場B=0時,NH分子與Xe原子在不同碰撞能下的彈性散射截面和非彈性散射截面的大小.碰撞前,NH分子處于n=0,mj=1的低場追索態(tài),它可以通過非彈性散射躍遷到n=0,mj=0和n=0,mj=?1的態(tài).從圖4可以看出,在溫度較低或者說碰撞能較小時,彈性散射截面遠大于非彈性散射截面.在碰撞能低于0.01 cm?1的低溫區(qū)域,彈性散射截面的大小幾乎不受碰撞能的影響,非彈性散射截面隨碰撞能的增大而增大.當碰撞能較大時,非彈性散射截面受碰撞能影響較小.這可以用Volpi和Bohn[23]的工作來解釋,他們使用一階扭曲波近似方法得到了如下關(guān)系:

其中,αL代表碰撞前體系所處的狀態(tài),α′L′代表碰撞后體系所處的狀態(tài).體系的離心勢壘可以近似表示為[24]

其中C6為長程色散系數(shù).在碰撞能較低時,L>0的入射通道受離心勢壘抑制,入射波以L=0的s波為主.對于彈性散射情形,L=L′=0,根據(jù)(17)式,彈性散射截面的大小不隨碰撞能的改變而改變.而對于mj=0和mj=?1的非彈性散射情形,考慮到碰撞體系MJ=mj+ML守恒和宇稱P=(?1)n+L+1守恒,出射通道以L=2的d波為主,根據(jù)(17)式,非彈性散射截面的大小與E2成正比.當碰撞能較大時,碰撞能高于離心勢壘,散射截面受碰撞能的影響變小.

圖4 磁場為零時散射截面隨碰撞能的變化Fig.4.Cross sections for spin- flipping and elastic scattering transitions of NH(n=0,mj=1)in collisions with Xe in the absence of magnetic field.

磁場的引入將會影響體系的冷碰撞動力學(xué)的性質(zhì).考慮到Xe與NH之間的感應(yīng)冷卻將在磁場中進行,分別計算了在不同磁場和不同碰撞能下NH與Xe的散射截面,如圖5和圖6所示.由于彈性散射截面的大小與磁場的大小呈弱相關(guān)性,故沒有給出彈性散射的曲線.這也可以由(17)式來解釋,由于彈性碰撞L=L′,?mj=0,所以彈性碰撞截面幾乎不受磁場影響.圖中所示的非彈性散射截面是mj=1→mj′=0與mj=1→mj′=?1兩部分的和.從圖5可以看出,磁場對非彈性散射截面的大小產(chǎn)生明顯的影響.在碰撞能很小(E<10?4cm?1)的低溫區(qū)域,非彈性散射截面隨碰撞能的增大而減小,在碰撞能較大的區(qū)域,磁場對非彈性散射截面的影響較小.從圖6可以看出,當磁場增加(<0.1 T)時,碰撞能較小的非彈性散射截面增加明顯.同樣,磁場對碰撞能較大的散射截面影響較小.這一現(xiàn)象可做如下定性解釋:NH分子的塞曼能級間隔隨磁場的增大而增大,當磁場和碰撞能都較小時,非彈性散射的能量較低,非彈性散射會被體系的離心勢壘所抑制;當碰撞能較小時,增大磁場,mj=1的初始能級與mj=0和mj=?1的能級之間的能量差變大,非彈性散射能量增加,離心勢壘對非彈性散射的抑制減小,非彈性散射截面增大;當碰撞能較大時,非彈性散射能量大于離心勢壘,磁場對非彈性散射截面影響較小[25].

圖5 不同磁場下非彈性散射截面大小隨碰撞能的變化Fig.5.Function of inelastic scattering cross section with collision energy for different magnetic fields.

彈性截面與非彈性截面的比值是感應(yīng)冷卻能否成功進行的重要參數(shù),一般要求該比值應(yīng)超過100.為此計算了不同磁場下Xe-NH體系彈性-非彈性散射截面大小比值關(guān)于碰撞能的變化函數(shù)(圖7).假設(shè)NH分子被He緩沖氣載帶預(yù)冷卻,則可預(yù)冷至約0.5 K,即碰撞能約為0.35 cm?1.從圖7可以看出,在不同的磁場情形下,這一碰撞能對應(yīng)的比值均難以超過100.不過,在較大的磁場(約為2 T)情形,比值則接近100.

圖6 不同的碰撞能下非彈性散射截面大小隨磁場的變化Fig.6.Function of inelastic scattering cross section with magnetic field for different collision energies.

圖7 不同磁場下Xe-NH體系彈性-非彈性散射截面比值對碰撞能的變化Fig.7.Ratio of the cross sections for elastic scattering and Zeeman relaxation in collisions of NH with Xe atoms with different applied magnetic field.

4 結(jié) 論

本文采用CCSD(T)方法,分別在3個大小不同的基組下從頭計算了Xe-NH體系的相互作用勢.通過相互作用能三項外推基底限的方法和Bukowski模型勢函數(shù),擬合得到了解析表達的Xe-NH體系勢能面.擬合結(jié)果表明,在R=7.14a0,θ=102.76?處存在一個全域極小勢阱,阱深為?153.54 cm?1.整個勢能面呈現(xiàn)弱的各向異性.基于此從頭算勢能面,采用量子動力學(xué)計算方法,研究了磁場條件下Xe-NH的冷碰撞塞曼弛豫截面.計算了不同磁場下NH分子處于最低的低場追隨態(tài)(n=0,mj=1)時的彈性與非彈性躍遷截面及其比值隨碰撞能和磁場的變化關(guān)系.結(jié)果表明:彈性截面幾乎不受磁場的影響;磁場對碰撞能較大的散射截面影響較小;在碰撞能很小(E<10?4cm?1)的低溫區(qū)域,非彈性散射截面呈現(xiàn)隨碰撞能的增大而減小的趨勢.在所研究的磁場和碰撞能下,低場追隨態(tài)(n=0,mj=1)的彈性與非彈性截面比值難以超過兩個量級,表明利用超冷Xe感應(yīng)冷卻NH分子可能在實驗上具有挑戰(zhàn).