Se/N-摻雜熒光碳點的制備及其熒光性能研究

楊 鳳，郭 勇，陳民助，趙美蓮

(1.四川大學 化學學院,四川 成都 610064；2.成都中醫(yī)藥大學 醫(yī)學技術學院,四川 成都 611137)

隨著社會的發(fā)展,對應用型人才的要求不斷提高,實驗教學環(huán)節(jié)必不可少?；瘜W類學科兼容理科和工科,在人才培養(yǎng)過程中更離不開實驗平臺建設。隨著四川大學的發(fā)展和學科建設,化學學院實驗中心逐漸引入多種大型實驗設備,構建了基礎實驗教學平臺、專業(yè)實驗室綜合訓練教學平臺和科研前沿探索創(chuàng)新實踐教學平臺等綜合訓練教學平臺,從而更好、更全面地服務于本科教學和科學研究工作。同時,教師在實驗室建設[1-3]和實驗教學改革[4-6]中做出了不懈的努力。借助四川大學化學專業(yè)實驗室綜合訓練平臺的光學儀器,設計并合成了Se/N-摻雜熒光碳點,對材料的光學性能進行了一系列研究。將科學研究中的明星材料和熱點話題引入到實驗教學中,學生不僅能夠了解科學發(fā)展動態(tài),同時加深對儀器工作原理的理解、提高相關儀器的操作技能和動手能力等。通過參與實驗設計和實驗過程,了解制備條件、測試條件對材料性能的影響。

隨著納米科學的發(fā)展,納米碳材料的制備、性能和應用逐漸吸引了各領域的科研工作者的關注。碳點具有化學惰性、生物相溶性、光穩(wěn)定性等優(yōu)點,逐漸應用到生物成像、生物醫(yī)藥、催化、傳感等領域[7-9]。目前已經(jīng)能夠批量合成碳點或者石墨烯量子點[10-11],且研究焦點逐漸轉移到摻雜碳點的制備和應用。文獻[12]采用高溫熱解法以EDTA為碳源合成了Cu/N-CDs,并應用于電子轉移和光催化研究。文獻[13]采用兩步法成功合成了Se-摻雜石墨烯量子點并用于亞鐵離子和谷胱甘肽熒光開關研究。文獻[14]以乙醇胺為碳源利用電化學方法合成碳點,從而有效地改善了碳點的傳感性能。

本實驗通過在碳點表面引入硒和氮元素改善了碳點的熒光量子產(chǎn)率。通過研究Se/N-摻雜碳點的制備方法和光學性能,學生深入了解摻雜對材料熒光性能的影響,材料發(fā)光機理,以及熒光量子產(chǎn)率計算方法等。此外,學生可使用熒光光譜儀和紫外-可見分光光度計等多種儀器,了解儀器的工作原理和使用方法。并在實驗過程中增強學生的動手能力、團隊協(xié)作精神、科研創(chuàng)新意識和創(chuàng)新能力。

1 實驗設計

1.1 材料制備

1.1.1 硒氫化鈉溶液的制備

本實驗使用現(xiàn)合成的硒氫化鈉作為硒源來合成Se/N-摻雜的碳點。稱量0.059 2 g硒粉加入兩頸圓底燒瓶(5.0 mL無水乙醇)中,將燒瓶放入冰浴中,體系經(jīng)反復抽真空充氮氣后,形成無氧體系,攪拌條件下逐漸加入硼氫化鈉(n(Se)/n(NaBH4)＝1/1)。在氮氣氛圍中,攪拌15 min,反應混合體系逐漸變澄清,待反應完全后備用。

1.1.2 摻雜碳點制備

將0.02 g檸檬酸溶于9.0 mL的去離子水中,加入到聚四氟乙烯反應釜(編號為1＃)。隨后,向體系中加入20μL乙二胺和1.0 mL無水乙醇,200℃ 反應5 h。反應結束后,冷卻至室溫。利用0.22μm有機濾膜過濾后,進行透析處理 (分子截留量3 500 Da),得到N-CDs分散液,備用。Se/N-CDs-1和Se/N-CDs-2分別采用一步水熱合成法和分步水熱合成法制備,其具體的方法如下:0.02 g檸檬酸溶于9.0 mL去離子水,加入到聚四氟乙烯反應釜(編號為2＃)。隨后向體系中加入20μL乙二胺,氮氣處理15 min。溶液達到氮氣飽和后,在氮氣氛圍中加入1.0 mL制備好的硒氫化鈉,迅速蓋好反應釜蓋子,進行反應,200℃ 反應5 h。采用相同的方法進行凈化處理,得到Se/N-CDs-1。將N-CDs分散于水中,取9.0 mL分散液于反應釜(編號為3＃),氮氣處理15 min。在氮氣的氛圍中加入1.0 mL硒氫化鈉,200℃ 水熱反應5 h。反應結束后,采用相同的方法進行凈化處理,得到Se/N-CDs-2。摻雜碳點制備用量和方法如表1所示。

表1 摻雜碳點的制備條件

1.2 光學性能測試

利用F-7000熒光儀(HITACHI,日本)和U-2900分光光度計(HITACHI,日本)分別對熒光碳點的熒光光譜和紫外-可見吸收光譜進行測試和分析。F-7000熒光儀的工作電壓為700 V,激發(fā)和發(fā)射狹縫分別為2.5 nm和2.5 nm。測試結果可知,摻雜碳點的最佳激發(fā)波長約為370 nm,其最佳發(fā)射波長約為450 nm。利用佳能數(shù)碼相機(IXUS510 HS)拍攝摻雜碳點的實物圖。

1.3 熒光量子產(chǎn)率的測定

以硫酸奎寧為參比物,利用0.1 mol/L硫酸溶液配制一系列適當濃度的硫酸奎寧溶液(在360 nm波長處的最大紫外吸收值介于0.03～0.05之間)。利用去離子水配制一系列適當濃度的摻雜碳點溶液,使其在360 nm波長處的最大吸光度值介于0.03～0.05。在相同測試條件下,利用熒光光譜儀和UV-vis分光光度計分別測定硫酸奎寧和摻雜碳點的紫外吸收值和熒光發(fā)射光譜(積分計算其峰面積)。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)做出硫酸奎寧和摻雜碳點的熒光發(fā)射峰積分面積與紫外-可見吸光度值的關系曲線(F-A曲線)。

2 結果與討論

2.1 熒光碳點光學性能分析

如圖1所示,分別考察了N-CD、Se/N-CD-1和Se/N-CD-2的熒光光譜和紫外-可見吸收光譜。由圖1(a)可知,碳點在250 nm和350 nm出現(xiàn)強的特征吸收峰,內插圖為在日光(上)和紫外光(下,365 nm)照射下3種碳點的實物圖。之后,考察了不同摻雜碳點的熒光激發(fā)光譜和發(fā)射光譜,如圖1(b)所示。三種摻雜碳點的激發(fā)峰位(約370 nm)和發(fā)射峰位(約450 nm)并沒有明顯的移動,但其熒光強度不同,與內插圖觀察的結果一致。

圖1 三種熒光碳點的光學特性

圖2 Se/N-cps-1的熒光特性

之后,以Se/N-CD-1為研究對象,考察了Se/N-CD-1的pH-依賴性和激發(fā)-依賴性,其測試結果如圖2所示。如圖2(a)所示,在pH為4.0～11.0的溶液中碳點都具有良好的熒光性能。當激發(fā)波長由360 nm逐漸增加至420 nm時,熒光強度逐漸減弱且發(fā)射峰位發(fā)生一定的紅移,表明Se/N-CDs-1具有顯著的激發(fā)-依賴性。根據(jù)前人研究可知,碳點普遍具有這種激發(fā)光依賴性的現(xiàn)象。這種現(xiàn)象可能是由碳點表面的缺陷、尺寸效應、發(fā)射位點的數(shù)量(如雜原子摻雜、官能團)和位置不同導致多能級的產(chǎn)生,從而使碳點的發(fā)射光譜對激發(fā)光具有一定的依賴性[9,15-16]。

2.2 熒光量子產(chǎn)率的測定

熒光量子產(chǎn)率是物質熒光發(fā)射的光子數(shù)與所吸收的激發(fā)光的光子數(shù)之比。一般情況下,很難得到物質的熒光量子產(chǎn)率的絕對值。因此,采用參比法測定物質的熒光量子產(chǎn)率。在同一激發(fā)波長下測定待測物質和參比物質溶液的積分熒光強度和該激發(fā)波長下的吸光度值,按照計算公式進行計算[17]。

式中,φx、φst分別表示待測物質和參比物質的熒光量子產(chǎn)率,Ax、Ast分別表示在該激發(fā)波長下的吸光度值,Fx、Fst分別表示待測物質和參比物質的熒光發(fā)射峰積分面積,φx、φst分別表示待測物質和參比物質的溶劑的折光率。其中,積分熒光發(fā)射峰面積與紫外-可見吸收強度值之比即為F-A曲線斜率,因此,式(1)可簡化為式(2):

硫酸奎寧具有化學性質穩(wěn)定、量子產(chǎn)率高、吸收光譜和發(fā)射光譜基本不重合等優(yōu)點,因此常被用來作為參比物質。本實驗中采用硫酸奎寧作為參比物質,測定摻雜熒光碳點的熒光量子產(chǎn)率。在不同的激發(fā)波長下,硫酸奎寧的發(fā)射峰位不變,為452 nm,但其熒光發(fā)射強度不同。因此,在不同的激發(fā)波長下硫酸奎寧的熒光量子產(chǎn)率不同[18]。當激發(fā)波長為360 nm時,硫酸奎寧的熒光量子產(chǎn)率為0.561。本實驗中通過測定不同濃度下硫酸奎寧和摻雜碳點的積分熒光發(fā)射峰面積與該激發(fā)波長下(360 nm)的紫外吸收值得到相應的F-A曲線。其中F-A曲線、曲線斜率和熒光量子產(chǎn)率如表2所示。

表2 硫酸奎寧、N-CDs、Se/N-CDs-1和Se/N-CDs-2的F-A曲線、斜率和熒光量子產(chǎn)率

采用一步水熱法合成的Se/N-CDs-1的熒光量子產(chǎn)率要明顯高于N-CDs的量子產(chǎn)率,然而兩步水熱法得到的Se/N-CDs-2的熒光量子產(chǎn)率反而有所降低。由上述實驗結果可知,不同的合成過程和摻雜情況會嚴重影響碳點的熒光性能。

3 實驗實施的建議

綜合實驗較基礎實驗,內容繁瑣,研究內容全面,并且對學生的各方面的能力要求較高。為了培養(yǎng)創(chuàng)新型人才,各高校逐漸將成熟的科研成果引入實驗教學或者將綜合實驗用于人才培養(yǎng)[19-20]。因此,教師借助多種實驗教學輔助手段優(yōu)化教學環(huán)節(jié),明確實驗教學目的,使學生更快、更全面地學習相關知識背景和掌握操作技能,并且培養(yǎng)自身的創(chuàng)新能力。本實驗中,對照實驗現(xiàn)象差異顯著且所得碳點的熒光性能穩(wěn)定,適于本科教學。就本綜合實驗給出以下5點建議。

1)本綜合實驗課程較傳統(tǒng)實驗更復雜,且研究項目較多。因此,課程需要設置多個教學環(huán)節(jié),如可將本實驗分為材料合成實驗和材料光學性能測試實驗兩個教學環(huán)節(jié)。

2)在進行本實驗前,教師發(fā)放關于碳點制備和應用的相關文獻(3～5篇)、熒光基礎知識 (發(fā)光原理、影響因素、熒光量子產(chǎn)率的計算方法等)、熒光光譜儀、紫外-可見分光光度計的結構和操作方法等學習資料。請學生學習基本操作技能、知識背景和相關研究背景。

3)根據(jù)學生的預習情況,教師簡要介紹熒光量子產(chǎn)率的相關概念和計算方法,以及熒光光譜儀和紫外-可見分光光度計的使用方法。

4)在材料合成實驗實施過程中,3個反應釜同時進行反應,節(jié)約時間。

5)材料制備實驗要求學生較強的動手能力、嚴謹?shù)膶嶒瀾B(tài)度、安全防患意識。在制備實驗中,教師要嚴格檢查學生操作過程,確保操作規(guī)范和實驗安全。

4 結束語

以科學前沿的明星材料作為研究對象,不僅為學生揭開了科學研究的神秘面紗,同時在實驗過程中培養(yǎng)學生的研究興趣,并掌握熒光量子產(chǎn)率測試方法。該實驗涵蓋了完整的制備實驗和光學性能測試實驗。本綜合實驗可使學生深入了解合成過程、摻雜對碳點光學性能的影響。同時,進一步學習和掌握了相關的儀器操作、熒光發(fā)光機理和熒光量子產(chǎn)率概念及測試方法等。綜合實驗不僅能夠提高學生的動手能力,更能發(fā)掘學生的創(chuàng)新能力。但是綜合實驗較基礎實驗復雜,涉及的知識更廣,需要教師精心的設計每個教學環(huán)節(jié),循序漸進地引導學生開展相關課題。此外,學生需要付出更多的努力和時間。在實驗的過程中,逐漸學習所需知識,并培養(yǎng)嚴謹?shù)目蒲袘B(tài)度。綜合實驗教學在培養(yǎng)創(chuàng)新人才方面還有很長的路要走。隨著科技和教學技術發(fā)展,借助多種手段對實驗教學進行改革,必將綜合實驗項目逐漸引入各個實驗平臺,從而培養(yǎng)出動手能力強、具有科學嚴謹?shù)淖鍪聭B(tài)度的創(chuàng)新型人才。