孫維金,寧英輝,張飛飛,王景彬
(神華榆林能源化工有限公司,陜西榆林 719302)
國內(nèi)首套甲醇制烯烴工業(yè)裝置自2010年在神華包頭煤化工有限責(zé)任公司投運以來,迄今在運或在建的裝置已有10余套,產(chǎn)能多為600kt/a聚烯烴。甲醇制烯烴為制取聚乙烯和聚丙烯提供了一條新路徑,緩解了國內(nèi)聚乙烯和聚丙烯產(chǎn)能不足的狀況,在甲醇價格較低時,與石油化工路線相比具有很強的市場競爭力。甲醇制烯烴反應(yīng)的主要產(chǎn)品為乙烯和丙烯,其中,乙烯+丙烯約70% (質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),碳四約13%,碳五及以上組分約5%。以神華榆林能源化工有限公司甲醇制烯烴工業(yè)裝置為例,年消耗甲醇約1950kt,可生產(chǎn)聚乙烯約 320kt/a、聚丙烯約 310kt/a、丙烷約 5kt/a、 (混合)碳四約 100kt/a、碳五約40kt/a。近年來,由于甲醇制烯烴項目前景看好,開工建設(shè)及運行的甲醇制烯烴工業(yè)裝置越來越多,產(chǎn)生的碳四總量也會增加,如何利用碳四并將其轉(zhuǎn)化為低碳烯烴,提高產(chǎn)品的附加值,就比較重要了。
甲醇制烯烴 (以神華榆林能源化工有限公司為例,下同)、石腦油蒸汽裂解、煉油催化裂化3種工藝過程產(chǎn)生的碳四組分對比見表1[1]??梢钥闯觯状贾葡N裝置中副產(chǎn)的混合碳四組分與傳統(tǒng)的石腦油蒸汽裂解、煉油催化裂化產(chǎn)生的碳四組分差別較大:甲醇制烯烴工業(yè)裝置中產(chǎn)生的混合碳四組分,烯烴約占90%,幾乎不含丁二烯;石腦油蒸汽裂解工藝過程產(chǎn)生的碳四組分,丁二烯含量較高,烯烴含量較高;煉油催化裂化工藝過程產(chǎn)生的碳四組分,其烯烴含量比甲醇制烯烴和石腦油蒸汽裂解明顯低很多,而烷烴含量卻非常高。
表1 不同工藝過程產(chǎn)生的碳四組分對比 %
在溫度550~680℃的條件下,碳四催化裂解可以很好地進行,催化裂解涉及的催化劑主要有ZSM-5和 SAPO-34分子篩[2-5]。碳四催化裂解初期積炭類型主要以脂肪族碳?xì)浠衔餅橹鳎S著反應(yīng)的進行,積炭類型向芳香族碳?xì)浠衔锛邦愂头e炭轉(zhuǎn)變[2]。
ZSM-5分子篩為三維十字交叉孔道結(jié)構(gòu),具有比表面積大、水熱穩(wěn)定性好等特點,在催化裂解多產(chǎn)丙烯方面具有良好的性能。在裂解溫度620℃、常壓、空速9h-1條件下,催化劑經(jīng)過磷改性后,丙烯選擇性約為40%,乙烯+丙烯總收率約為57%[2]。任麗萍等[3]指出,高溫更有利于混合碳四組分裂解,而且產(chǎn)物中碳五和碳六相對較少。
在裂解溫度580~600℃下,以SAPO-34分子篩為催化劑,反應(yīng)2min后碳四烯烴的轉(zhuǎn)化率達(dá)51.80%,雙烯 (乙烯+丙烯)選擇性較高,在裂解初期其雙烯收率與使用ZSM-5分子篩時相當(dāng)[4]。王洪濤等[5]指出,碳四烯烴裂解后的SAPO-34催化劑仍可用于MTO反應(yīng),反應(yīng)2.5 min后,碳四烯烴的轉(zhuǎn)化率較高,維持在50%,烯烴的選擇性在70%以上,雙烯的收率最高可達(dá)41%,丙烯∶乙烯約3.0;但反應(yīng)8min后,碳四烯烴的轉(zhuǎn)化率將大幅下降,只有21%。
混合碳四 (主要為烯烴)轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的反應(yīng)主要有烯烴歧化反應(yīng)、烯烴催化裂解反應(yīng)等。烯烴歧化反應(yīng)是一種烯烴碳碳雙鍵斷裂并進行亞烷基交換重新轉(zhuǎn)化為新產(chǎn)品的催化反應(yīng),其以碳四烯烴為原料,自身歧化為乙烯和丙烯,如將1-丁烯和2-丁烯歧化為丙烯和2-戊烯,2-戊烯再與乙烯反應(yīng)生成1-丁烯和丙烯[6]。而碳四烯烴的催化裂解反應(yīng)則一般先進行異構(gòu),各種異構(gòu)體二聚生成C8中間體,中間體再發(fā)生裂解生成低分子量的烴類物。碳四烯烴歧化反應(yīng)和催化裂解反應(yīng)各工藝之特點如下[4-8]。
(1)Lummus公司的OCT工藝。該工藝在反應(yīng)溫度300~375℃、反應(yīng)壓力3.0~3.5MPa的條件下,采用固定床氣相進料,以WO3/SiO2為催化劑,正丁烯總轉(zhuǎn)化率為60%~75%,丙烯選擇性>95%;該工藝的催化劑可連續(xù)再生且性能穩(wěn)定,但需對丁二烯選擇性加氫,并要除去異丁烯。全球工業(yè)化OCT工藝裝置約30套。
(2)Axens公司的 Meta-4低溫歧化工藝。該工藝在反應(yīng)溫度20~50℃的條件下,采用固定床液相進料,以Re2O3/Al2O3為催化劑,正丁烯總轉(zhuǎn)化率為90%,丙烯選擇性約95%,產(chǎn)物中乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.2%、丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.4%。該工藝的催化劑成本較高,對原料中的雜質(zhì)較為敏感,且催化劑的使用壽命方面沒有重大突破;該工藝反應(yīng)溫度與再生溫度相差較大,致使再生操作能耗較高。
(3)BASF公司的C4歧化工藝。該工藝幾乎不需外加乙烯,對于乙烯資源短缺的地區(qū)尤其具有吸引力,粗碳四餾分經(jīng)過選擇加氫、異構(gòu)和精制后,在催化劑作用下,1-丁烯和2-丁烯歧化生成丙烯和2-戊烯,2-戊烯再與乙烯反應(yīng)生成1-丁烯和丙烯,利用丁烯自身歧化及乙烯和丁烯歧化有機結(jié)合,實現(xiàn)較高的丙烯收率。
(4)Sasol公司的C4歧化工藝。該工藝的原料來源較廣,可采用的原料有純丁烯、F-T合成產(chǎn)物或裂解C4抽余液,在反應(yīng)溫度550℃、壓力0.1MPa的條件下,以Cs-P-WO3/SiO2為催化劑,純1-丁烯歧化可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的乙烯、35%的丙烯、20%的碳四、27%的等產(chǎn)物。
(1)KBR公司的Superflex工藝。該工藝采用流化床反應(yīng)器,采用經(jīng)水蒸氣處理后的磷浸漬HZSM-5為催化劑,在600~680℃的溫度下裂解碳四,丙烯單程收率為29.5%,乙烯單程收率為13%;該工藝烷烴和其他組分轉(zhuǎn)化率較高,具有較高的丙烯產(chǎn)率,可在較高溫度下操作,且允許全循環(huán)操作。已工業(yè)化的裝置有南非Sasol公司的205kt/a丙烯+150kt/a乙烯裝置、中國石油吉化集團公司的200kt/a丙烯裝置等。
(2)ExxonMobi公司的 MOI工藝。該工藝是基于MTG發(fā)展起來的,可將石腦油蒸汽裂解的副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為丙烯和乙烯。該工藝以碳四烯烴為原料,以ZSM-5為催化劑,采用流化床反應(yīng)器,在溫度500~650℃、分壓69~275kPa的條件下裂解碳四,丙烯的質(zhì)量收率約為60%,丙烯與乙烯的產(chǎn)出比為2。
(3)Lurgi公司的Propylur工藝。該工藝屬一種低壓、中溫的絕熱固定床技術(shù),可采用的原料來源廣泛,有輕石腦油、催化裂化汽油及蒸汽裂解/催化裂化的碳四或碳五餾分 (其中的二烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.5%以下),以非均相ZSM-5沸石型分子篩為催化劑,在溫度約500℃、壓力0.1~0.2MPa、空速1~3h-1、水與烴類物質(zhì)質(zhì)量比為0.5~3.0的條件下裂解碳四,輕烯烴的總轉(zhuǎn)化率為83%,丙烯單程收率為40%~45%,催化劑壽命超過1000h。在完成9000h中試試驗后,Propylur工藝在德國Worringen地區(qū)BP公司實現(xiàn)了工業(yè)化。
(4)AtoFina公司和UOP公司聯(lián)合開發(fā)的OCP工藝。該工藝采用蒸汽裂解、FCC及甲醇制烯烴裝置副產(chǎn)的C4~C8烯烴為原料,采用多個固定床反應(yīng)器,在溫度500~600℃、壓力0.1~0.5MPa、較高空速下裂解碳四,丙烯、乙烯收率分別為60%和15%;該工藝生產(chǎn)方式較靈活,應(yīng)用于MTO工廠時可增加20%的輕烯烴產(chǎn)率,并降低約80%的C+4副產(chǎn)物。目前,南京惠生能源公司建成了第1套工業(yè)化裝置。
(5)日本旭化成公司的Omega工藝。該工藝以石化裝置和石油精制裝置副產(chǎn)的碳四、碳五抽余液為原料,采用固定床反應(yīng)器,以中孔沸石為催化劑,CO2的生成明顯減少,丙烯的選擇性較高,丙烯產(chǎn)率為40%~60%,能耗較傳統(tǒng)烯烴生產(chǎn)技術(shù)低3%。2006年該工藝在日本水島實現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。
(6)中國石化上海石油化工研究院的OCC工藝。該工藝采用固定床反應(yīng)器,以1-丁烯裝置副產(chǎn)混合碳四及FCC副產(chǎn)混合碳四為原料,以獨特?fù)裥涡院退嵝缘腪SM-5沸石為催化劑,在溫度530~550℃、壓力0.06~0.10MPa的條件下裂解碳四,主要產(chǎn)品為粗丙烯 [其中,丙烯55.8% (體積分?jǐn)?shù),下同)、乙烯24.5%],副產(chǎn)品為粗裂解汽油、粗丁烷;該工藝所用原料具有較強的靈活性,催化劑適應(yīng)性較強,催化劑單程壽命可達(dá)14d,且工藝流程比較簡單,投資較小。
(7)北京化工研究院的BOC工藝。該工藝以不含雙烯烴的碳四和碳五烯烴為原料,采用ZRP沸石和金屬氧化物混合制備的催化劑,在水與烴類物質(zhì)質(zhì)量比0.5~1.0、溫度450~600℃、壓力0.1~0.5MPa、空速1~10h-1的條件下裂解碳四,丙烯收率可達(dá)32%;該工藝催化劑抗結(jié)焦性能和水熱穩(wěn)定性優(yōu)異,催化劑使用壽命較長,避免了催化劑的頻繁再生。目前,中石化長嶺分公司已經(jīng)建立該工藝的工業(yè)側(cè)線裝置。
(8)中石油蘭州石化分公司的碳四烯烴催化裂解工藝。該工藝采用大連化物所的ERC-1催化劑,催化劑經(jīng)650~680℃水蒸氣活化,在溫度625℃、水油質(zhì)量比0.65、空速2.0h-1的條件下裂解碳四,乙烯收率15.94%、丙烯收率32.16%,催化劑單程壽命50h;若將碳四摻入石腦油作為裂解原料,乙烯收率31.42%、丙烯收率13.88%。該工藝解決了碳四利用和乙烯短缺的問題,已在蘭州石化分公司實現(xiàn)了工業(yè)化。
神華榆林能源化工有限公司甲醇制烯烴工業(yè)裝置的再生催化劑經(jīng)主風(fēng)燒焦后,剛進入再生循環(huán)管時的溫度為620~650℃,而文獻(xiàn) [3]和文獻(xiàn) [5]指出,620~650℃是適合于碳四裂解的溫度。即利用高溫再生催化劑進行混合碳四的催化裂解,理論上是可行的。
再生催化劑裂解混合碳四的工藝原理:在再生催化劑循環(huán)管1.1MPa輸送蒸汽管線基礎(chǔ)上進行改造,新增1條氣相碳四輸送管線,利用蒸汽或碳四氣相作為輸送介質(zhì),通過調(diào)節(jié)輸送蒸汽或碳四的流量使催化劑保持良好的循環(huán)流化性能。
甲醇制烯烴再生催化劑裂解混合碳四的優(yōu)點:可增產(chǎn)乙烯和丙烯,而無需再建設(shè)反應(yīng)器及再生器,使設(shè)備投資成本大幅降低,但需要增加管線及閥門,并消耗一定的加熱蒸汽。
甲醇制烯烴再生催化劑裂解混合碳四的缺點:①碳四裂解反應(yīng)是吸熱反應(yīng),裂解后的再生催化劑溫度下降,再循環(huán)至反應(yīng)器后會引起反應(yīng)溫度的下降;②裂解后的再生催化劑由于積炭,即催化劑含碳量增加,再循環(huán)至反應(yīng)器后其活性可能不足;③如果再生催化劑定碳含量較高,裂解混合碳四之轉(zhuǎn)化率可能較低,乙烯和丙烯收率明顯降低;④甲醇制烯烴系統(tǒng)高負(fù)荷生產(chǎn)時,未轉(zhuǎn)化的混合碳四量較多,烯烴分離系統(tǒng)處理碳四的能力可能成為再生催化劑催化裂解碳四的瓶頸。當(dāng)然,針對催化劑活性不足及混合碳四轉(zhuǎn)化率不高的問題,可采取增加主風(fēng)量以降低催化劑再生定碳含量以及增加催化劑循環(huán)量的方式促進碳四的催化裂解。
利用甲醇制烯烴工業(yè)裝置再生循環(huán)管高溫環(huán)境裂解混合碳四,受限于輸送蒸汽和碳四總氣體流量,在滿足催化劑正常流化的條件下,高溫催化劑可以裂解的碳四質(zhì)量為4~6t/h(假定烯烴分離系統(tǒng)處理未裂解完剩余碳四的能力及甲醇制烯烴產(chǎn)生的碳四負(fù)荷滿足要求),以裂解碳四量5t/h計,再生催化劑裂解混合碳四的經(jīng)濟性核算如表2??梢钥闯觯谠偕呋瘎┺D(zhuǎn)化率較低、雙烯收率為20%時,年經(jīng)濟效益為640萬元;在再生催化劑轉(zhuǎn)化率較高、雙烯收率為40%時,年經(jīng)濟效益為1280萬元,具有一定的經(jīng)濟可行性。
表2 再生催化劑裂解混合碳四的經(jīng)濟性核算
(1)甲醇制烯烴工業(yè)裝置副產(chǎn)的混合碳四產(chǎn)品,其組成與石腦油蒸汽裂解和煉油催化裂化產(chǎn)生的碳四組成不同,甲醇制烯烴工業(yè)裝置生產(chǎn)的碳四中烯烴含量較高,且無丁二烯。
(2)有關(guān)研究表明,SAPO-34及ZSM-5分子篩均可作為催化裂解碳四的催化劑,相較而言ZSM-5分子篩的性能更優(yōu)。
(3)混合碳四轉(zhuǎn)化為烯烴的工藝——碳四烯烴歧化和碳四烯烴催化裂解工藝的分析與對比表明,每種工藝各具特點。
(4)甲醇制烯烴再生催化劑裂解混合碳四的可行性分析表明,利用高溫催化劑裂解混合碳四完全可行,無需另建反應(yīng)器及再生器,可節(jié)省成本,具有一定的經(jīng)濟優(yōu)勢,但下游烯烴分離系統(tǒng)處理碳四的能力會影響碳四的裂解負(fù)荷。