基于紅外光譜的多聚磷酸復(fù)配SBS改性瀝青微觀機(jī)理研究

戴 嶸 雍少寧 馬偉中 汪首元

（1 甘肅恒達(dá)路橋工程集團(tuán)有限公司 甘肅省公路路網(wǎng)監(jiān)測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730070；2 甘肅省交通工程質(zhì)量安全監(jiān)督管理局，甘肅 蘭州 730030）

0 引言

隨著溫度的升高，改性瀝青的顆粒會(huì)溶于瀝青中，形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，但是多聚磷酸作為一種酸改性劑，會(huì)和瀝青產(chǎn)生一定的化學(xué)反應(yīng)，從而影響改性瀝青的整體改性效果[1]。其次加入的增塑劑（鄰苯二甲酸二丁脂）是一種苯類，與SBS改性劑在酸的作用下是否會(huì)引起更強(qiáng)烈的化學(xué)反應(yīng)，都存在一定的關(guān)聯(lián)性[2]。故需要對(duì)多聚磷酸復(fù)配SBS改性瀝青進(jìn)行一定微觀機(jī)理的研究。

影響改性瀝青的最主要的影響因素是改性劑的摻量，也是聚合物改性瀝青的微觀結(jié)構(gòu)主要決定因素[3]。因此多聚磷酸的摻量不僅影響改性瀝青的宏觀性能，同時(shí)還會(huì)從內(nèi)部影響改性瀝青的微觀結(jié)構(gòu)，瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、飽和分、芳香分含量會(huì)發(fā)生改變，由摻量的變化引起結(jié)構(gòu)的變化，是研究多聚磷酸復(fù)配SBS改性瀝青性能的重要途徑[4，5]。本文采用紅外光譜試驗(yàn)對(duì)多聚磷酸復(fù)配SBS改性瀝青的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，分析多聚磷酸的不同摻量和基質(zhì)瀝青的類型對(duì)復(fù)配改性瀝青的改性效果。

1 原材料

1.1 基質(zhì)瀝青

本文選用由甘肅省常用的的三種不同基質(zhì)瀝青鎮(zhèn)海90#、埃索90# 、SK90#，如表1所示。

表1 不同基質(zhì)瀝青的物理性能指標(biāo)

1.2 改性劑

本文改性劑為岳化791線型改性劑。

1.3 多聚磷酸（PPA）

PPA采用云南天耀化工有限公司所生產(chǎn)的純度為116%的多聚磷酸，其分子結(jié)構(gòu)如圖3所示。

1.4 抽出油

本文選其芳香烴含量較高、瀝青質(zhì)含量偏低的高芳烴油作為改性瀝青的相容劑，其檢測(cè)結(jié)果如表2所示。

表2 抽出油技術(shù)指標(biāo)

1.5 增塑劑

本研究選用的增塑劑為鄰苯二甲酸二丁酯（DBP），此試劑是由天津科迪化學(xué)試劑有限公司提供，相關(guān)指標(biāo)見(jiàn)表3。

表3 鄰苯二甲酸二丁酯技術(shù)指標(biāo)

2 試驗(yàn)方法

2.1 改性瀝青制備

本文選用目前常用的三種90#基質(zhì)瀝青（鎮(zhèn)海，埃索，SK），以多聚磷酸（PPA）、聚合物SBS為改性劑，采用高速剪切法在室內(nèi)制備多種復(fù)配改性瀝青材料。試樣和摻量按照正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)的比例來(lái)制備。制備流程主要包括：1）將500g基質(zhì)瀝青加熱至135℃，待其融化后，添加抽出油，邊攪拌邊加熱使其互溶；2）當(dāng)溫度上升到160℃時(shí)加入稱好YH791SBS改性劑，然后使用德國(guó)進(jìn)口的高速乳化剪切儀剪切，剪切速率控制在4500轉(zhuǎn)/分鐘左右，待SBS與基質(zhì)瀝青物理共融15分鐘后，加入PPA，剪切時(shí)間為30min；4）將剪切好的改性瀝青放在175℃的烘箱里發(fā)育150min，發(fā)育完成后以備性能檢測(cè)。

2.2 紅外光譜試驗(yàn)

本文采用Thermo Nicolet紅外光譜儀對(duì)PPA復(fù)配SBS改性瀝青進(jìn)行紅外光譜試驗(yàn)。儀器的試驗(yàn)參數(shù)主要包括：掃描范圍400cm-1-4000 cm-1，掃描次數(shù)32次，最小分辨率0.019cm-1。具體操作時(shí)，只需將瀝青涂于紅外光譜的溴化鉀片上按所設(shè)定的試驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行紅外光譜掃描。需要說(shuō)明的是，瀝青涂抹的厚度對(duì)試驗(yàn)的結(jié)果并無(wú)影響，但在涂抹瀝青時(shí)，要防止瀝青老化，且瀝青需全部覆蓋溴化鉀晶片。

3 結(jié)果分析

3.1 不同多聚磷酸復(fù)配SBS改性瀝青紅外光譜分析

采用紅外光譜分析法從微觀結(jié)構(gòu)分析不同基質(zhì)瀝青類型的內(nèi)部分子變化對(duì)多聚磷酸復(fù)配SBS改性瀝青的性能影響。紅外光譜試驗(yàn)可以識(shí)別不同原油的基質(zhì)瀝青，通過(guò)分子的角度分析瀝青化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化。利用采集的中東原油煉制的SK90#、埃索90#、鎮(zhèn)海90#三種基質(zhì)瀝青紅外光譜分析圖如圖1所示，其中橫坐標(biāo)為波數(shù)，縱坐標(biāo)為透光率，谷底為吸收峰。

從圖1可見(jiàn)，紅線代表SK90#，藍(lán)線代表埃索90#，紫線代表鎮(zhèn)海90#，三種基質(zhì)瀝青具有極其相似的紅外光譜圖，很難將其進(jìn)行準(zhǔn)確的區(qū)分，這是因?yàn)檫@三種基質(zhì)瀝青均是由中東原油生產(chǎn)的。因此，可以使用紅外光譜圖對(duì)基質(zhì)瀝青進(jìn)行定性的分析，紅外光譜圖的官能團(tuán)區(qū)和指紋區(qū)可以有效的區(qū)分不同來(lái)源的基質(zhì)瀝青以及評(píng)價(jià)不同來(lái)源基質(zhì)瀝青復(fù)配改性瀝青的性能變化。

圖1 三種不同基質(zhì)瀝青FTIR圖譜對(duì)比

為了評(píng)價(jià)多聚磷酸復(fù)配SBS改性瀝青各主要官能團(tuán)的變化情況，避免制樣過(guò)程中瀝青膜厚度對(duì)紅外光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，通過(guò)下列公式計(jì)算各震蕩峰面積所占的比例。

3.2 不同基質(zhì)瀝青對(duì)多聚磷酸復(fù)配SBS改性瀝青組成和包含官能團(tuán)的影響

對(duì)三種不同基質(zhì)瀝青的多聚磷酸復(fù)配SBS改性瀝青進(jìn)行紅外光譜試驗(yàn)，分析不同基質(zhì)瀝青對(duì)多聚磷酸復(fù)配SBS改性瀝青組成和包含官能團(tuán)的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 多聚磷酸復(fù)配SBS改性瀝青的紅外光譜

從圖2可以看出，采用不同基質(zhì)瀝青對(duì)復(fù)配改性瀝青的內(nèi)部結(jié)構(gòu)有顯著的影響。對(duì)比上圖發(fā)現(xiàn)，基質(zhì)瀝青的類型不同，其FTIR圖有明顯的差異。三種基質(zhì)瀝青摻入多聚磷酸后有相近的變化趨勢(shì)，SK90#和埃索90#的特征峰以及峰值很相似，鎮(zhèn)海90#瀝青較其它兩種瀝青稍有區(qū)別，這主要是由于其基質(zhì)瀝青性質(zhì)決定的。同時(shí)，SK90#瀝青在1323cm-1處的吸收峰很突出，F(xiàn)TIR在4000～1300 cm-1處的區(qū)域?yàn)楣倌軋F(tuán)區(qū)，在3000cm-2845cm-1處的吸收峰歸屬于C—H/CH3或C—H/CH2引起的振動(dòng)所覆蓋。因此，SK90#瀝青更易與多聚磷酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)也包含有物理反應(yīng)，產(chǎn)生新的官能團(tuán)，其它兩種基質(zhì)瀝青稍差一些。

3.3 不同摻量多聚磷酸復(fù)配改性瀝青FTIR圖譜對(duì)比

由于已有研究表明單獨(dú)摻入多聚磷酸后，在1030 cm-1處出現(xiàn)很明顯的吸收峰，此吸收峰是因?yàn)楣倌軋F(tuán)壓砜基 S=O的振動(dòng)所引起的。而單摻SBS改性劑時(shí)，其紅外光譜出現(xiàn)兩個(gè)明顯的吸收峰，分別位于697 cm-1和964 cm-1處，對(duì)應(yīng)于這兩個(gè)吸收峰主要是由于官能團(tuán)分別是由聚苯乙烯嵌段中苯環(huán)的 C—H彎曲振動(dòng)和丁二烯嵌段的—C=C—彎曲振動(dòng)引起的[6]。現(xiàn)將600～2000cm-1內(nèi)各吸收峰的面積之和作為參考面積，利用（2）計(jì)算1030cm-1處吸收峰面積占參考面積的百分比，IS=O被稱為壓砜基指數(shù)。同理，聚苯乙烯特征峰指數(shù)IC-H為697 cm-1處吸收峰的面積百分比以及丁二烯特征峰指數(shù) IC=C為964 cm-1處特征峰吸收的面積百分比。該波段范圍下，各吸收峰的紅外光譜圖如圖3所示，其中橫坐標(biāo)為波數(shù)，縱坐標(biāo)為吸光度。

圖3 不同摻量多聚磷酸復(fù)配改性瀝青FTIR圖譜

見(jiàn)圖3，當(dāng)加入不同摻量的多聚磷酸時(shí)，隨著PPA含量的增加，聚苯乙烯特征峰指數(shù)IC-H保持相同趨勢(shì)，沒(méi)有顯著的變化，而丁二烯特征峰指數(shù)IC=C在多聚磷酸摻量為0%至1%之間減小，而在其摻量為2%時(shí)，IC=C值逐漸增大。說(shuō)明多聚磷酸的摻量要在一個(gè)合理范圍內(nèi)。當(dāng)摻量選擇在1%時(shí)，IC=C值的減小是由于PPA的加入知識(shí)丁二烯嵌段中—C=C—雙鍵被大幅度地打開(kāi)。當(dāng)—C=C—雙鍵被打開(kāi)后，其鍵能較高，變?yōu)楦男詾r青內(nèi)部反應(yīng)最活躍地帶，從而增加了聚合物SBS之間的交聯(lián)作用以及瀝青與SBS改性劑之間的接枝共聚反應(yīng)，而SBS在瀝青中發(fā)生接枝反應(yīng)所生成物位于瀝青與SBS顆粒的界面間，以此來(lái)阻止SBS顆粒大面積的聚集，使得SBS能夠更好地溶于瀝青中，從而提高瀝青的高溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性。同時(shí)，隨著PPA摻量的增加，IS=O對(duì)應(yīng)的壓砜官能團(tuán)為極性基團(tuán)，會(huì)產(chǎn)生偶極并和瀝青中的其他偶極相互發(fā)生作用并關(guān)聯(lián)，從而達(dá)到提高瀝青粘度與穩(wěn)定性的作用[7]。

4 結(jié)論

1）多聚磷酸復(fù)配SB改性瀝青FTIR圖表明，基質(zhì)瀝青的圖譜因其性質(zhì)的不同差異較大，SK90#基質(zhì)瀝青較其他兩種基質(zhì)瀝青更易于與多聚磷酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

2）隨著PPA摻量的增加，瀝青中IS=O對(duì)應(yīng)的極性壓砜官能團(tuán)會(huì)產(chǎn)生偶極，并與瀝青中的其他偶極發(fā)生相互作用和關(guān)聯(lián)，進(jìn)而提高瀝青的黏度。

3）隨著PPA摻量的增加，SBS顆粒大小逐漸統(tǒng)一，顆粒結(jié)構(gòu)逐漸分布均勻，融為一起形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，顯著提高了SBS改性瀝青的高溫存儲(chǔ)穩(wěn)定性。