高模量聚丙烯的制備

張宇婷 王靜 呼小洲 梁斌 侯俠 徐生杰 徐人威 朱博超

（1 蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州 730060；2 中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

在家電制造行業(yè)，注塑級耐熱聚丙烯由于其在負(fù)載條件下耐熱溫度高、光澤度好、彎曲模量和硬度高[1]等特點(diǎn)，近年來市場需求強(qiáng)勁。提高聚丙烯的剛性按方法可分為釜外增剛和釜內(nèi)增剛[2]兩種。釜內(nèi)[3]制備聚丙烯的工藝中，成核劑、催化劑，以及外給電子體對于聚丙烯的合成及性能有著直接的影響。目前，釜內(nèi)制備聚丙烯的工藝中，采用的成核劑包括有機(jī)成核劑、無機(jī)成核劑、有機(jī)-無機(jī)復(fù)合成核劑[4]。其中有機(jī)成核劑主要有有機(jī)金屬鹽類化合物，無機(jī)成核劑有膨潤土或滑石粉、或碳酸鈣、二氧化硅[5]等。采用的催化劑中主要為負(fù)載型鈦系列催化劑。外給電子體為有機(jī)硅氧烷化合物或二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。

本試驗(yàn)提供了一種高模量聚丙烯的制備方法，是以有機(jī)-無機(jī)復(fù)合成核劑作為催化劑載體，通過負(fù)載催化劑活性組分及內(nèi)給電子體，得到流動性良好的球形復(fù)合載體催化劑；然后以其為催化劑，試驗(yàn)采用復(fù)合型成核劑，使聚丙烯產(chǎn)品在保證剛性的前提下，保證了其抗沖擊性能；復(fù)配型外給電子體的應(yīng)用，有效地兼顧了聚合過程中熔體指數(shù)的調(diào)整及等規(guī)度調(diào)整的步驟，簡化了工藝控制的難度，大幅度降低了生產(chǎn)成本。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與原料

無水乙醇、氮?dú)狻⒐枘z、無水氯化鎂、成核劑采用Millad3988、四氯化鈦、鄰苯二甲酸二異丁酯、甲苯、己烷、三乙基鋁己烷、氫氣、混合型外給電子體（Donor-C與Donor-D）、硅膠的平均粒徑為2um，堆密度為0.1g/cm3，比表面為340m2/g；成核劑采用Millad3988。

1.2 復(fù)合成核劑載體的制備

取成核劑Millad3988，硅膠（平均粒徑為2um、堆密度為0.1g/cm3、比表面為340m2/g）、220克無水氯化鎂，放置于3000ml經(jīng)高純氮?dú)庵脫Q過的、帶有攪拌、恒壓滴液漏斗及回流冷凝管的三口燒瓶內(nèi)，燒瓶外配油浴恒溫加熱缸。攪拌下在40min內(nèi)將1800ml無水乙醇緩慢加入反應(yīng)瓶，加料完畢后，再在80℃±2℃加熱、回流、攪拌60min，停止加熱，攪拌下冷卻至室溫。在攪拌下，將上述混合液加入小型噴霧干燥器（型號：PWG-15），調(diào)整噴嘴的轉(zhuǎn)速9000-12000轉(zhuǎn)/min，噴霧干燥器的出口溫度設(shè)定為110℃，可在固體收集口得到球形復(fù)合型載體。

硅膠的平均粒徑為2um，堆密度為0.1g/cm3，比表面為340m2/g；成核劑采用Millad3988；成核劑與硅膠的質(zhì)量比為1：100～1：0.01；成核劑與無水氯化鎂的質(zhì)量比為1：3～1：0.3。該試驗(yàn)制備的聚丙烯催化劑的聚合活性在20000gPP/g-cat以上，對于聚丙烯的催化聚合具有很好的催化活性。

1.3 催化劑的負(fù)載

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，球形復(fù)合載體與四氯化鈦在-10℃～-25℃下攪拌反應(yīng)50～60min；升溫至55～60℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)25～30min；加入鄰苯二甲酸二異丁酯，攪拌均勻后升溫至75～85℃，再反應(yīng)110～120min；反應(yīng)結(jié)束后混合液冷卻至35～40℃，固體沉降，濾除上層清液；再次加入四氯化鈦，升溫至115～125℃，攪拌反應(yīng)110～120min；然后將混合液降溫至35～40℃，干燥，依次用甲苯、己烷反復(fù)洗滌，真空干燥，即得流動性良好的球形復(fù)合載體催化劑；

球形復(fù)合成核劑載體與四氯化鈦的質(zhì)量比為1：10～1：0.1；球形復(fù)合成核劑載體與鄰苯二甲酸二異丁酯的質(zhì)量比為1：0.25～1：35；再次加入四氯化鈦的量為球形復(fù)合成核劑載體質(zhì)量的2.5～10倍。

1.4 聚丙烯的制備

在聚合釜中加入聚合級丙烯和三乙基鋁己烷溶液，攪拌均勻后，升溫至35～40℃，攪拌10～12min；向聚合釜內(nèi)加入混合型外給電子體及復(fù)合載體催化劑，并通過高壓氫氣管線向聚合釜中加入高純氫氣，攪拌下升溫至68～70℃，聚合110～120min；聚合結(jié)束后冷卻，將聚合釜溫度降至室溫，從聚合釜的下出料口出料、造粒，得球形聚丙烯。

三乙基鋁己烷溶液的濃度為450～500mmol/L，三乙基鋁己烷溶液與聚合級丙烯單體的體積質(zhì)量比為2～2.5ml/kg；混合型外給電子體為Donor-C與Donor-D按1：0.2～1：2的摩爾比進(jìn)行混配；混合型外給電子體與三乙基鋁摩爾比的為30：1～0.03：1；復(fù)合載體催化劑與聚合級丙烯單體質(zhì)量的比為1：80000～1：9000。

2 復(fù)配實(shí)施方法及討論

2.1 復(fù)合型載體試驗(yàn)與結(jié)論

在球形復(fù)合型載體的制備中分別取不同重量的Millad3988和硅膠與摩爾比不一樣的外給電子體Donor-C與Donor-D進(jìn)行試驗(yàn)其他條件不變，分別進(jìn)行了5組試驗(yàn)，用與T30S完全相同的后加工配方對上述聚合物造粒，并測定其熔體指數(shù)、彎曲模量及常溫沖擊強(qiáng)度，試驗(yàn)結(jié)果見表1。

經(jīng)檢測，Millad3988與硅膠的質(zhì)量比為100：60，Donor-C及Donor-D混合比例1：1的試驗(yàn)條件下，高模量聚丙烯的熔體指數(shù)在20±2g/min（2.16kg），常溫沖擊強(qiáng)度不低于8KJ/M2，模量不低于1800MPa，是一種高模量、剛韌平衡的聚丙烯基礎(chǔ)樹脂。

表1 復(fù)合型載體檢測結(jié)果

2.2 單一載體試驗(yàn)與結(jié)論

進(jìn)行兩組比較試驗(yàn)，驗(yàn)證單一催化劑載體的催化活性的高低，其中一組不加Millad3988、另一組不加硅膠，比較結(jié)論見表2。

通過表2發(fā)現(xiàn)單一催化劑載體與復(fù)合催化劑載體相比較各種指數(shù)都不如復(fù)合催化劑載體的好，不適合進(jìn)行聚丙烯的制備試驗(yàn)。

表2 單一載體試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語

采用復(fù)合型成核劑作為催化劑載體，引入聚合體系，通過釜內(nèi)聚合的方法，獲得了成核劑用量少、分散均勻、聚合物粉料形態(tài)好、細(xì)粉少的高模量聚丙烯產(chǎn)品，大幅度降低了生產(chǎn)成本。復(fù)合型成核劑的應(yīng)用，使聚丙烯產(chǎn)品在保證剛性的前提下，保證了其抗沖擊性能。

復(fù)配型外給電子體的應(yīng)用，有效地兼顧了聚合過程中熔體指數(shù)的調(diào)整及等規(guī)度調(diào)整的步驟，簡化了工藝控制的難度。得一種高模量、剛韌平衡的聚丙烯基礎(chǔ)樹脂。目的是針對傳統(tǒng)曾剛聚丙烯制備工藝所存在的問題，提供的一種釜內(nèi)制備高模量聚丙烯的方法。