發(fā)泡法吸收四氧化二氮廢氣的試驗研究

童 偉，王偉清，王勝群，王 杰，黃希云，龔景城

(酒泉衛(wèi)星發(fā)射中心，甘肅 酒泉 732750)

四氧化二氮作為液體火箭推進劑在導(dǎo)彈武器和航天運載工具上已得到廣泛應(yīng)用[1]，但四氧化二氮具有高毒性，可以通過呼吸道或皮膚引發(fā)人員中毒甚至死亡，且與大多數(shù)有機物接觸會發(fā)生燃燒甚至爆炸，具有火災(zāi)、爆炸危險性[2]。由于四氧化二氮沸點較低(21.2℃)[3]，一旦泄漏會由液體迅速蒸發(fā)成為二氧化氮氣體，有強烈的刺激臭味，且密度比空氣大[4]，在地表聚集形成紅棕色煙，會給操作人員和環(huán)境帶來不同程度的危害。

四氧化二氮廢氣處理問題一直是困擾科研工作者的難題，常用的處理方法中填料塔水吸收法是中、小型化工企業(yè)常用的手段[5]，該法吸收裝置較為簡單、投資成本低，能使氮氧化合物大部分轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，但由于少量NO極難溶于水溶液，吸收效率不高；燃燒處理法對四氧化二氮廢氣的處理效果較好，但該法的吸收裝置體積龐大、難以移動，只能在固定場所使用；而直接排放四氧化二氮廢液或廢氣會給環(huán)境帶來較大的危害。由于在實驗室現(xiàn)有條件下很難對四氧化二氮廢氣進行有效處理，因此亟需研制一種不僅能高效處理四氧化二氮及其產(chǎn)物，而且滿足便攜化、易操作、成本低、可推廣的吸收四氧化二氮廢氣的新方法。

針對液體四氧化二氮遇水反應(yīng)劇烈、極易噴濺的現(xiàn)象，本文擬將四氧化二氮液體轉(zhuǎn)化為氣體，設(shè)法實現(xiàn)對四氧化二氮氣體(以下稱四氧化二氮廢氣)的安全高效吸收。前期探索得知，在吸收劑溶液中加入少量泡沫劑，生成的泡沫層實現(xiàn)了對四氧化二氮廢氣的致密覆蓋，且未檢測到四氧化二氮廢氣逸出，收到了明顯的吸收效果，以此作為研究方向具有一定的可行性。為此，本文開展了發(fā)泡法吸收四氧化二氮廢氣的試驗研究，通過篩選吸收劑、泡沫劑和起泡方式，確定了四氧化二氮廢氣吸收系統(tǒng)的組合液配方，建立了四氧化二氮廢氣處理的新方法，可切實解決四氧化二氮廢氣的危害問題。

1 材料與方法

1. 1 主要儀器和試劑

主要儀器：TJNB-3型毒氣濃度監(jiān)測儀(北京精密儀器有限公司)；普蘭德Transferpette?S數(shù)字可調(diào)型移液器(上海成貫儀器有限公司)；MS300型磁力加熱攪拌器(上海般特儀器有限公司)； HP8453E型紫外-可見分光光度計(美國Agilent公司)。

主要試劑：水為二次蒸餾水；鹽酸、碳酸氫鈉、冰乙酸、尿素、氨基磺酸、對氨基苯磺酸、鹽酸奈乙二胺均為分析純；硝酸鉀為優(yōu)級純；G型泡沫劑、Z型泡沫劑、F型泡沫劑、S型泡沫劑、M型泡沫劑、P型泡沫劑(陜西科技股份有限公司)；四氧化二氮樣品(中國石油吉林石化公司)。

1. 2 試驗裝置

試驗裝置主要由兩部分組成：一部分是廢氣發(fā)生源，它的作用是保持樣品鋼瓶提供連續(xù)穩(wěn)定的四氧化二氮廢氣，可通過恒溫加熱裝有四氧化二氮的鋼瓶實現(xiàn);另一部分是廢氣吸收系統(tǒng)，它主要由水、泡沫劑、吸收劑等組合試液組成。試驗裝置示意圖見圖1。

圖1 試驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental device

1. 3 泡沫劑的選取

在常溫下，向6個2 L燒杯中各加入1 L水，再分別加入不同種類的泡沫劑3 mL，然后向燒杯中通入四氧化二氮廢氣，記錄溶液體積上升至2 L刻度線位置所用的時間，并以起泡時間衡量不同種類泡沫劑的起泡速率；待溶液達到2 L刻度線，立即停止通入四氧化二氮氣體，重新開始計時，記錄溶液體積下降至1 L刻度線所用的時間，并以消泡時間評價泡沫的穩(wěn)定性。平行測定5組，挑選出起泡速率快且泡沫穩(wěn)定時間長的泡沫劑種類。

1. 4 吸收劑的選取及其用量的確定

依次稱量50 g氫氧化鈉、50 mL過氧化氫、50 mL高錳酸鉀溶液(0.08 mol/L)、50 g尿素，分別溶于1 L水(2 L燒杯盛裝)中，充分攪拌至完全溶解，以1 L水作空白對照；然后向這5組不同吸收液(包括空白對照組)中分別加入3 mL泡沫劑，并將四氧化二氮廢氣通入吸收液中，觀察并記錄試驗現(xiàn)象，比較不同吸收劑與泡沫劑的相容性和協(xié)同性。

將每次吸收時間設(shè)定為1 min，根據(jù)四氧化二氮溢出速度以及吸收劑和四氧化二氮的化學(xué)計量關(guān)系，推算出吸收劑的用量。連續(xù)給廢氣吸收系統(tǒng)通入四氧化二氮廢氣，記錄1 min內(nèi)消耗廢氣的質(zhì)量。在相同條件下進行10組平行測定試驗。

1. 5 發(fā)泡方案設(shè)計

在4個2 L燒杯中均加入1 L水、10 g尿素、3 mL泡沫劑，依次編號為1、2、3、4號；然后各燒杯中均通入四氧化二氮廢氣，其中1號燒杯要求用玻璃棒相同方向攪拌(玻璃棒攪拌法)，2號燒杯通過磁力攪拌子攪拌(磁力攪拌法)，3號燒杯通過空氣瓶不斷鼓入氣體(氣體鼓入法)，4號燒杯依次加入5 g碳酸氫鈉和4.5 mL鹽酸(正好完全反應(yīng))并用玻璃棒攪拌均勻(化學(xué)反應(yīng)發(fā)泡法);最后觀察并記錄各燒杯內(nèi)起泡情況。

1. 6 硝酸鹽氮含量的測定

1.6.1 硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

依次向6個100 mL容量瓶中加入0 mL、0.25 mL、0.50 mL、1.00 mL、1.50 mL、2.00 mL硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1 mg/mL)，再各加入1.0 mL 1 mol/L鹽酸溶液和0.1 mL氨基磺酸溶液(w=0.8%)，稀釋至標(biāo)線；在分光光度計上以光程長1 cm的石英比色皿測量不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液在220 nm處的吸光度，進而繪制硝酸鹽氮的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

1.6.2 吸收液硝酸鹽氮含量的測定

吸收時間設(shè)定為1 min，吸收前對樣品鋼瓶進行稱量，質(zhì)量記為m0;反應(yīng)1 min后，停止通入四氧化二氮廢氣，再對樣品鋼瓶進行稱量，質(zhì)量記為m1;充分攪拌使吸收液適量消泡，將溶液靜置10 min,待反應(yīng)體系趨于穩(wěn)定后，移取1 mL試液在25 mL比色管中定容至刻度線，充分搖勻，靜置待用；按標(biāo)準(zhǔn)溶液測定相同步驟操作，測量溶液在220 nm處的吸光度，記為Am，并根據(jù)硝酸鹽氮的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線計算得到硝酸鹽氮的含量ρm。

1. 7 亞硝酸鹽氮含量的測定

四氧化二氮廢氣被吸收液吸收后，生成亞硝酸和硝酸，其中亞硝酸與對氨基苯磺酸發(fā)生重氮化反應(yīng)，再與鹽酸奈乙二胺偶合，生成玫瑰紅色染料，并根據(jù)顏色深淺，采用分光光度法測量溶液在540 nm處的吸光度[5]。

1.7.1 亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

依次向6個50 mL容量瓶中加入0 mL、1.00 mL、3.00 mL、5.00 mL、7.00 mL和10.00 mL亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 μg/mL)，再加入1.0 mL顯色劑后，稀釋至標(biāo)線；充分搖勻，放置暗處靜置20 min后，在分光光度計上以光程長10 nm的石英比色皿測量不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液在540 nm處的吸光度，進而繪制亞硝酸鹽氮的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

1.7.2 吸收液亞硝酸鹽氮含量的測定

2 結(jié)果與討論

2. 1 泡沫劑的選取

6種泡沫劑的起泡時間見圖2。

圖2 6種泡沫劑的起泡時間Fig.2 Foaming time of six kinds of foaming agents

由圖2可見，除S型泡沫劑起泡時間稍長外，其他5種泡沫劑發(fā)泡效果差別不大，且均在50 s(均值)以內(nèi)發(fā)泡至2 L刻度線。此外，在試驗過程中還發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)型、P型泡沫劑所生成的泡沫層致密均勻，且未見大氣泡存在,其他4種泡沫劑所生成的泡沫層均較為稀松離散，有部分或大量大氣泡夾雜其中。

6種泡沫劑的消泡時間見圖3。

圖3 6種泡沫劑的消泡時間Fig.3 Defoaming time of six kinds of foaming agents

由圖3可見，F(xiàn)型、P型泡沫劑所生成泡沫的穩(wěn)定時間最長，均在400 s(均值)以上，S型泡沫劑所生成泡沫的穩(wěn)定時間最短，只能維持143 s(均值)，而且所生成的泡沫較為松散。

分析圖2和圖3可知：①泡沫劑起泡速率與其發(fā)泡倍數(shù)和組成成分密切相關(guān)，G型、Z型泡沫劑表現(xiàn)出較高的發(fā)泡速率，是因其自身較高的發(fā)泡倍數(shù),而F型泡沫劑雖是低倍數(shù)發(fā)泡劑，但因其含有適量的氟碳表面活性劑，大大加強了其發(fā)泡能力，這是因為氟碳表面活性劑能以極低的濃度顯著降低溶劑表面張力，且F-C鍵鍵能高，很難被破壞，使其非常穩(wěn)定，另外能與其他各類活性劑很好地相容，可廣泛用于各種配方體系；②大氣泡是決定泡沫劑壽命的主要因素，由于大氣泡膜壁較薄，使其極易受擠壓而破碎[6]，而且其易受蒸發(fā)、振動等因素影響，故壽命一般不長，而致密泡沫層則不同，泡沫排布緊密、間隙較小，減少了泡膜表面溶劑蒸發(fā)，泡沫分子相互補充、協(xié)同作用，延長了泡沫的壽命，故泡沫的穩(wěn)定時間長。

綜上分析可見，F(xiàn)型泡沫劑起泡速率快、泡沫層致密、泡沫穩(wěn)定性好，是6種泡沫劑中綜合性能最好的一種泡沫劑。因此，本試驗研究所用泡沫劑除特殊說明的外，均指該類泡沫劑。此外，結(jié)合泡沫劑自身使用特性(加入少量即可顯著改善溶液界面狀態(tài))[7]，本試驗中F型泡沫劑的用量設(shè)定為3 mL。

2. 2 吸收劑的選取及其用量分析

2.2.1 吸收劑的選取結(jié)果與分析

水中直接加入泡沫劑吸收持續(xù)時間不長，后期起泡難度逐漸加大，有部分大氣泡生成，極易受擠壓而破碎，導(dǎo)致廢氣不斷逸出；在泡沫劑中加入氫氧化鈉吸收劑，會使得泡沫劑中蛋白質(zhì)分子失活，致使泡沫劑起泡等性能缺失，泡沫劑無法正常發(fā)泡；在泡沫劑中加入高錳酸鉀吸收劑，在短時間內(nèi)對廢氣的吸收效果尚可，但在實際應(yīng)用中會受到高錳酸鉀溶解性能的限制；在泡沫劑中加入過氧化氫吸收劑，過氧化氫與高錳酸鉀溶解性不同，其與水可以任意比例互溶，對廢氣的吸收效果稍好于高錳酸鉀；在泡沫劑中加入尿素吸收劑，尿素反應(yīng)中生成的大量氣體會加快泡沫均勻生長，有利于形成致密泡沫層，可大幅提高其吸收效果。

通過比較以上5種吸收劑，得出尿素吸收劑對四氧化二氮廢氣的吸收效果最佳。尿素不僅價廉易得，而且其與泡沫劑的組合試液發(fā)泡快、泡沫量大、泡沫穩(wěn)定性強，兩者的相容性、協(xié)同性均較好，可用于四氧化二氮廢氣的持續(xù)吸收。

2.2.2 吸收劑的用量分析

吸收劑的用量與四氧化二氮廢氣處理量直接相關(guān)。四氧化二氮與尿素的反應(yīng)式如下[5]:

N2O4+CO(NH2)2→N2+CO2+NH4NO3

(1)

利用反應(yīng)式中四氧化二氮與尿素的化學(xué)計量關(guān)系，可得出吸收劑尿素用量的計算公式如下:

(2)

式中：mu為尿素的質(zhì)量(g)；mn為四氧化二氮的質(zhì)量(g)；60、92分別為尿素和四氧化二氮的相對分子質(zhì)量。

在相同供氣條件下，四氧化二氮廢氣出氣量總體上是穩(wěn)定的，可將其測定的平均值作為四氧化二氮廢氣產(chǎn)生量的參考值，再利用公式(2)計算出吸收劑尿素的理論使用量。四氧化二氮廢氣產(chǎn)生量和吸收劑尿素的理論使用量詳見表1。

由表1可知，吸收劑尿素用量的平均值為9.2 g?？紤]到吸收劑的過量原則和高溶解性能，將吸收劑尿素用量按過量約10%進行計算，則吸收劑尿素實際用量選取為10 g。

表1 四氧化二氮廢氣產(chǎn)生量和吸收劑尿素的理論使用量

2. 3 起泡方式的選擇與分析

本試驗設(shè)計的發(fā)泡方案中，玻璃棒攪拌法只能在液面上方產(chǎn)生一層薄的泡沫，泡沫無法繼續(xù)生長，該法不推薦使用；磁力攪拌法只能帶動局部攪動，泡沫產(chǎn)生量較少，且攪拌動力不足，空氣無法大量被引入溶液，故起泡效果不佳；氣體鼓入法雖可將氣體引入溶液，加快泡沫劑均勻分散，但空氣在水中溶解性差，引起氣泡大小不均，無法形成致密泡沫層，泡沫極易破碎消褪；化學(xué)反應(yīng)發(fā)泡法所生成的泡沫層最為致密均勻，而且泡沫穩(wěn)定時間長、起泡速率快，分析原因主要有：一是鹽酸與碳酸氫鈉反應(yīng)產(chǎn)生的大量氣體加快了液面泡沫劑均勻分布，縮短了泡沫層形成定向排列的時間[8]，降低了液面表面張力，更易起泡；二是四氧化二氮與尿素反應(yīng)自身也產(chǎn)生氣體，使得溶液內(nèi)氣體平穩(wěn)上浮，泡沫劑受力均勻，有利于形成致密細膩的泡沫層[9]。

綜上分析可知，化學(xué)反應(yīng)發(fā)泡法起泡速率快、起泡方式簡單、泡沫穩(wěn)定性好，與尿素協(xié)同發(fā)揮覆蓋吸收作用，是4種起泡方式的首選方法。

2. 4 吸收液配方的確定

由以上分析可知，四氧化二氮廢氣吸收系統(tǒng)的吸收液中水的用量為1 L,F型泡沫劑的用量為3 mL,吸收劑尿素的實際用量為10 g,起泡方式為化學(xué)反應(yīng)發(fā)泡法，反應(yīng)試劑碳酸氫鈉和鹽酸加入量分別為5 g、4.5 mL。

2. 5 四氧化二氮廢氣吸收率的計算結(jié)果與分析

2.5.1 硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的建立

分別以吸光度和硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液體積為縱、橫坐標(biāo)，建立了硝酸鹽氮的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，見圖4。

圖4 硝酸鹽氮的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Fig.4 Standard work curve of nitrate-nitrogen

由圖4可見，擬合得到的吸光度與硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的線性方程為y=0.251 2x，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 9，表明該擬合曲線線性相關(guān)程度極好。

2.5.2 吸收液中硝酸鹽氮含量的計算

吸收液中硝酸鹽氮的含量可通過硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)工作曲線計算得出，由吸光度值找到對應(yīng)的硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液體積值，并結(jié)合硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度換算成硝酸鹽氮的質(zhì)量，則硝酸鹽氮含量的計算公式為

(3)

式中：ρm為硝酸鹽氮的含量(mg/L)；k為比例常數(shù)；Am/k為100 mL容量瓶中對應(yīng)的硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)；25/V0為比色管中原有體積與比色管中取出體積之比；ρk為硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mg/mL)，ρk=0.1 mg/mL；Vt為從吸收液中取出的樣品體積(mL)，Vt=1 mL。

2.5.3 四氧化二氮廢氣吸收率的計算與分析

四氧化二氮廢氣的實際吸收量是四氧化二氮與吸收液中尿素真實反應(yīng)的那一部分，由公式(1)中四氧化二氮與硝酸鹽氮的化學(xué)計量關(guān)系，可推出四氧化二氮廢氣實際參與反應(yīng)的量，其計算公式為

(4)

式中：mN為四氧化二氮廢氣的實際吸收量(g)；VL為吸收液的體積(L)，VL=1 L；92和14分別為四氧化二氮的相對分子質(zhì)量和氮的相對原子質(zhì)量。

四氧化二氮廢氣吸收系統(tǒng)對四氧化二氮廢氣的吸收率可由四氧化二氮廢氣的實際吸收量與理論吸收量的比值求得。其中，四氧化二氮廢氣的理論吸收量即為反應(yīng)前后樣品鋼瓶的質(zhì)量差，用m0-m1表示。四氧化二氮廢氣吸收率η的計算公式為

(5)

本次吸收試驗吸收液中硝酸鹽氮的含量ρm和四氧化二氮廢氣吸收率η的計算結(jié)果見表2。

表2 吸收試驗數(shù)據(jù)處理結(jié)果

由表2可知,經(jīng)多次試驗測定得到的四氧化二氮廢氣吸收率的計算結(jié)果較為接近，其標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.00%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.06%，這說明該方法的建立能較好地保證硝酸鹽氮含量測定的平行性和重現(xiàn)性。

關(guān)于水和氫氧化鈉溶液對四氧化二氮廢氣的吸收率測定，前人已有研究[10]，在密塞碘量瓶中，通過搖碎已知純度的四氧化二氮安瓿球樣，改變水的加入量，5 min內(nèi)水對四氧化二氮廢氣的吸收率最高可達75%，10 min內(nèi)水對四氧化二氮廢氣的吸收率最高可達82%，而用過量氫氧化鈉在密塞5 min充分振蕩條件下，其吸收率均值可達90.9%。本文的研究方法與之不同，通過泡沫劑發(fā)泡形成的致密泡沫層，在敞口式開放條件下，即可完成對四氧化二氮廢氣的高效率吸收，1 min內(nèi)即可達到93.7%的吸收率，顯著改善了對四氧化二氮廢氣的吸收效果。

2. 6 亞硝酸鹽氮含量的測定結(jié)果與分析

2.6.1 亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的建立

分別以吸光度和亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液體積為縱、橫坐標(biāo)，建立了亞硝酸鹽氮的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，見圖5。

圖5 亞硝酸鹽氮的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Fig.5 Standard work curve of nitrite-nitrogen

由圖5可見，擬合得到的吸光度與亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的線性方程為y=0.006 9x，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 5，說明該擬合曲線線性相關(guān)程度較好。

2.6.2 吸收液中亞硝酸鹽氮含量的計算與分析

吸收液中亞硝酸鹽氮的含量可通過亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上，由吸光度值找到對應(yīng)的亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液體積值，并結(jié)合亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度換算成亞硝酸鹽的質(zhì)量，則亞硝酸鹽氮含量的計算公式為

(6)

根據(jù)公式(6)計算得出的亞硝酸鹽氮含量，可繪制亞硝酸鹽氮含量的柱形圖，見圖6。

圖6 亞硝酸鹽氮含量的柱狀圖Fig.6 Bar chart of the nitrite-nitrogen content

由圖6可見，經(jīng)多次試驗測定得到的亞硝酸鹽氮含量的計算結(jié)果較為接近，這說明該方法的建立能基本保證亞硝酸鹽含量測定的重現(xiàn)性。

亞硝酸鹽是一種致癌毒性物質(zhì)，必須對其進行嚴(yán)格控制與處理。我國國家標(biāo)準(zhǔn)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中規(guī)定亞硝酸鹽氮在地表水中的質(zhì)量濃度不高于0.2 mg/L(即200 μg/L)[11]，由本次吸收試驗測定結(jié)果可知，發(fā)泡法吸收處理后亞硝酸鹽氮的質(zhì)量濃度(均值為32.3 μg/L)低于國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的地表水中亞硝酸氮質(zhì)量濃度的排放標(biāo)準(zhǔn)限值。這是因為隨著吸收試驗的進行，溶液逐漸呈酸性，吸收劑尿素在酸性條件下可迅速將亞硝酸根還原成氮，不利于其大量穩(wěn)定存在[9]。

3 結(jié) 論

本文建立了四氧化二氮廢氣吸收的新方法，主要利用泡沫劑與吸收劑作用生成的致密泡沫層，實現(xiàn)了對四氧化二氮廢氣的多層覆蓋吸收[9]，并通過泡沫劑起泡速率和泡沫穩(wěn)定時間兩項重要指標(biāo)綜合評定了泡沫劑的使用性能和吸收效果，確定F型泡沫劑為最佳泡沫劑，選擇尿素為最佳吸收劑，并最終得到四氧化二氮廢氣吸收系統(tǒng)組合液的配方是：吸收液中水的用量為1 L、吸收劑尿素的實際用量為10 g、F型泡沫劑的用量為3 mL、發(fā)泡方式為化學(xué)反應(yīng)發(fā)泡法、反應(yīng)試劑碳酸氫鈉和鹽酸的加入量分別為5 g、4.5 mL。在進行1 min連續(xù)吸收后，四氧化二氮廢氣的吸收率均值達到了93.7%，亞硝酸鹽氮含量均值為32.3 μg/L，低于國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的地表水中亞硝酸鹽氮含量(質(zhì)量濃度)的排放標(biāo)準(zhǔn)限值(200 μg/L)，真正意義上實現(xiàn)了對四氧化二氮廢氣的高效率吸收和無毒化排放，并且該方法處理四氧化二氮廢氣的安全性和可靠性明顯提高，具有較高的環(huán)保效益和推廣價值。