因瓦合金居里溫度測(cè)試

何 珺, 馬寶軍, 陳翠欣,4, 彭會(huì)芬,4, 馬曉莉

(1. 河北工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 天津 300130; 2. 河北省功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津 300130;3. 長(zhǎng)城汽車(chē)股份有限公司, 河北 保定 071000; 4. 天津市材料層狀符合與界面控制技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津 300130)

一般情況下,大部分金屬材料都是受熱膨脹、受冷收縮,而其膨脹系數(shù)一般與熔點(diǎn)呈反比[1]。但是,過(guò)渡元素Fe、Ni、Co所組成的合金,如Fe-36Ni、Fe-32Ni-4Co等,因其具有鐵磁性,所以在居里溫度(由鐵磁性到順磁性的轉(zhuǎn)變溫度點(diǎn))以下可能表現(xiàn)出反常的熱膨脹性,即室溫附近很寬的溫度范圍內(nèi),膨脹系數(shù)很小,甚至接近零,這種反常的熱膨脹特性稱(chēng)為因瓦效應(yīng)[2-3]。

Ni在居里溫度附近屬于正膨脹,是由于“負(fù)”磁致伸縮所致；而因瓦合金具有負(fù)膨脹,這是由于具有“正”磁致伸縮所致[4-5]。鐵磁材料隨溫度升高,晶格點(diǎn)陣中磁性原子的熱運(yùn)動(dòng)加劇,其原子磁矩保持定向排列變得困難,當(dāng)溫度達(dá)到居里溫度時(shí),這種有序排列被破壞,使材料由鐵磁態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾艖B(tài),磁滯現(xiàn)象消失[6-7]。因此,膨脹系數(shù)和磁致伸縮常常被用來(lái)解釋因瓦效應(yīng)，而且通過(guò)檢測(cè)膨脹轉(zhuǎn)變和磁轉(zhuǎn)變可以確定居里溫度。

目前測(cè)試磁性材料的居里溫度有很多,如磁秤法、感應(yīng)法、電橋法和差值補(bǔ)償法等。目前對(duì)因瓦合金于居里溫度附近的研究較少,提及因瓦合金居里溫度測(cè)試的研究也很少[8]。由于因瓦合金常用于制造電真空器件、儀表元件等精密儀器,因此準(zhǔn)確確定出居里溫度,就可以確定適合因瓦合金的溫度范圍,對(duì)于因瓦合金的應(yīng)用具有很重要的意義[9-10]。

本文采用DIL402Expedis 熱膨脹儀、Formastor-Digital全自動(dòng)轉(zhuǎn)變測(cè)量?jī)x、cph60-TG-01 TG熱重分析儀,分別通過(guò)測(cè)量樣品的熱膨脹和熱重轉(zhuǎn)變來(lái)確定因瓦合金的居里溫度,通過(guò)對(duì)比確定居里溫度測(cè)定的最佳方案。

1 材料與方法

1.1 材料

本文采用真空感應(yīng)熔煉所獲得Fe-32Ni-4Co(1#)、Fe-36Ni-0.2Ti(2#)、Fe-36Ni-0.2Co(3#)、Fe-36Ni-0.2Nb(4#)4種因瓦合金。

1.2 測(cè)試方法

1.2.1 德國(guó)耐馳DIL 402Expedis 熱膨脹儀

該熱膨脹儀的基本結(jié)構(gòu)如圖1所示。LVDT為位移傳感器,其上連有推桿,通過(guò)與樣品的接觸獲取樣品長(zhǎng)度的變化信號(hào)。樣品則處于可控溫的爐體中,爐內(nèi)可通以動(dòng)態(tài)氣氛Ar進(jìn)行測(cè)試。在程序控溫(線(xiàn)性升溫、降溫、恒溫及其組合等)過(guò)程中,使用LVDT 連續(xù)測(cè)量樣品的長(zhǎng)度變化。測(cè)試樣品尺寸為φ6 mm×25 mm,升溫速率3 ℃/min,測(cè)試溫度范圍室溫到600 ℃。本儀器測(cè)試,從磁性轉(zhuǎn)變引起體積膨脹角度,通過(guò)線(xiàn)膨脹來(lái)反映居里溫度的變化。

圖1 推桿式熱膨脹儀的基本結(jié)構(gòu)

圖2 因瓦合金線(xiàn)性熱膨脹曲線(xiàn)和二階微分曲線(xiàn)

1.2.2 熱重分析儀

如圖3所示，爐體為加熱體,在一定的溫度程序下運(yùn)作,爐內(nèi)通以動(dòng)態(tài)Ar氣氛進(jìn)行保護(hù)。測(cè)試樣品質(zhì)量為8.562 mg,升溫速度3 ℃/min,測(cè)試溫度范圍為室溫到600 ℃。在測(cè)試進(jìn)程中樣品支架下部連接高精度天平,在爐體上方放置磁鐵,垂直于天平托盤(pán)的位置,隨溫度升高檢測(cè)試樣當(dāng)前質(zhì)量的變化,并將數(shù)據(jù)傳送到計(jì)算機(jī),由計(jì)算機(jī)給出樣品質(zhì)量隨溫度/時(shí)間變化的曲線(xiàn)(TG 曲線(xiàn))。當(dāng)樣品在磁場(chǎng)中被加熱到順磁態(tài)后,所受的磁場(chǎng)作用力減小到零,從而可以用來(lái)確定材料的居里溫度[13]。

圖3 帶外加磁場(chǎng)的熱重分析儀的基本結(jié)構(gòu)圖

1.2.3 日本富士電波工機(jī)株式會(huì)社Formastor-Digital全自動(dòng)轉(zhuǎn)變測(cè)量?jī)x

測(cè)試原理示意圖如圖4所示。由高頻感應(yīng)加熱和高壓氣體噴射冷卻系統(tǒng)組成,能同時(shí)控制調(diào)節(jié)加熱能力和冷卻氣體流量。測(cè)試樣品和測(cè)試裝置如圖4(a)—(c)所示。測(cè)量?jī)x采用的位移傳感器是差動(dòng)變壓器,采取高頻感應(yīng)加熱。當(dāng)試樣未加熱時(shí),鐵芯在平衡位置,差動(dòng)變壓器輸出為零。隨著試樣溫度的升高,試樣膨脹量逐漸增加,推動(dòng)石英頂桿使鐵芯上升,如圖4(d)所示,差動(dòng)變壓器次級(jí)線(xiàn)圈中的上部線(xiàn)圈電感增加,下部電感減小,此時(shí)反向串聯(lián)的2個(gè)次級(jí)線(xiàn)圈便有信號(hào)電壓輸出,并且信號(hào)與試樣伸長(zhǎng)呈線(xiàn)性關(guān)系[14]。當(dāng)溫度超過(guò)某一溫度點(diǎn)時(shí),試樣磁性消失,試樣膨脹系數(shù)發(fā)生變化,鐵芯上升速度發(fā)生突變,在曲線(xiàn)上表現(xiàn)為波動(dòng)。此波動(dòng)點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度點(diǎn)為居里溫度。

圖4 Formastor測(cè)量?jī)x原理示意圖

2 結(jié)果與分析

圖5為采用德國(guó)耐馳DIL 402Expedis 熱膨脹儀測(cè)試得到的4種因瓦合金膨脹隨溫度變化曲線(xiàn)。從圖中看出因瓦合金在一定溫度范圍內(nèi)膨脹量比較小,屬于“負(fù)反?！?這是其具有“正”磁致伸縮所致。材料具有正的自發(fā)體積磁致伸縮ω,在Tc以下隨著升溫材料磁性減弱，而ω值漸小導(dǎo)致體積收縮。在升溫過(guò)程中,因材料的ω正值導(dǎo)致的體積收縮部分抵消因原子熱振動(dòng)而產(chǎn)生的正常的體積熱膨脹,使膨脹系數(shù)變小。在Tc以下,升溫過(guò)程中,隨鐵磁性減弱造成因瓦合金線(xiàn)膨脹的相對(duì)數(shù)值收縮。因此,對(duì)膨脹曲線(xiàn)進(jìn)行一階微分得到的是因瓦合金的工程膨脹系數(shù)曲線(xiàn),二階微分為零的點(diǎn)(如圖5(b)所示)即為居里溫度Tc。從圖中看出居里溫度分別為434、393、385、363 ℃。

圖5 因瓦合金膨脹隨溫度變化曲線(xiàn)

圖6為采用cph60-TG-01 TG熱重分析儀在外加磁場(chǎng)作用下測(cè)得樣品的熱重曲線(xiàn)TG及其微分曲線(xiàn)DTG。樣品的上方有垂直向上的磁場(chǎng),對(duì)試樣產(chǎn)生向上的吸引力,所測(cè)樣品的重量會(huì)減輕,減輕后樣品的凈質(zhì)量作為測(cè)量開(kāi)始執(zhí)行的基準(zhǔn)質(zhì)量。當(dāng)爐體加熱溫度超過(guò)居里溫度時(shí),樣品受到的磁場(chǎng)的作用力會(huì)明顯減弱,所以顯示的樣品質(zhì)量急劇增加,樣品的熱重曲線(xiàn)如圖6所示。此溫度-熱重曲線(xiàn)出現(xiàn)明顯拐點(diǎn),熱重曲線(xiàn)跨越式上升到一定值后,逐漸趨于平穩(wěn),做熱重曲線(xiàn)的微分曲線(xiàn),可得一個(gè)峰值,該溫度就是轉(zhuǎn)變最快的點(diǎn),而這個(gè)轉(zhuǎn)變的結(jié)束點(diǎn),即重新回到零點(diǎn)位置的點(diǎn),就是居里溫度。從圖中可以看出樣品的居里溫度分別為406、341、356、336 ℃。

圖6 因瓦合金在磁場(chǎng)下重量隨溫度變化的關(guān)系

圖7為采用Formastor-Digital全自動(dòng)轉(zhuǎn)變測(cè)量?jī)x測(cè)得膨脹量隨溫度的變化曲線(xiàn)(dL為膨脹量)。由于很大的磁致伸縮所引起的尺寸變化(一般為負(fù)值)正好抵消或略大于溫度引起的尺寸變化(一般為正值)。在室溫附近二者符號(hào)相反,即在溫度升高的情況下,晶格振動(dòng)引起的膨脹抵消磁致伸縮所引起的尺寸縮小,表現(xiàn)出不膨脹或者膨脹系數(shù)很低,甚至負(fù)膨脹,即在膨脹曲線(xiàn)上出現(xiàn)一個(gè)微弱的平臺(tái)。如圖7所示,只有1#和2#樣品的居里溫度被檢測(cè)出,分別為385 ℃和395 ℃,其他樣品沒(méi)有被檢測(cè)出。

DIL綜合熱膨脹法和TG-DTA熱重-綜合分析法設(shè)備的精度高,測(cè)試技術(shù)較為先進(jìn)。但DIL綜合熱膨脹法僅能在一維方向,即反映線(xiàn)膨脹量與溫度的關(guān)系,再通過(guò)對(duì)膨脹曲線(xiàn)進(jìn)行二階微分獲得曲線(xiàn)與零點(diǎn)的交點(diǎn),從而獲得居里溫度。此種方法由于熱滯性,DIL測(cè)試時(shí)只有當(dāng)膨脹量達(dá)到儀器最小的檢測(cè)點(diǎn)才可以采集計(jì)數(shù)，而測(cè)得樣品的居里溫度，與實(shí)際居里溫度相比偏高。而TG-DTA熱重-綜合分析法是通過(guò)樣品整體質(zhì)量的變化來(lái)間接測(cè)定居里溫度。因此,采集質(zhì)量變化(體積變化)的TG-DTA熱重-綜合分析法比DIL綜合熱膨脹法更具有全面性。Formastor全自動(dòng)相變膨脹儀對(duì)于升溫速度有一定要求,太快或太慢都會(huì)導(dǎo)致居里溫度附近的變化采集不到,這就為居里溫度測(cè)試增加了時(shí)間成本。

圖7 因瓦合金在formastor全自動(dòng)相變膨脹儀儀器測(cè)試下膨脹量隨溫度的變化

3 結(jié)論

(1) DIL綜合熱膨脹法可達(dá)到1 800 ℃以上,為高溫磁性材料居里溫度的測(cè)量提供了很好測(cè)量手段和方法,但是用材料熱線(xiàn)性膨脹中的反常膨脹法,反映材料的磁致伸縮具有一定的滯后性,所測(cè)定的居里溫度偏高。

(2) TG-DTA熱重-綜合分析溫度可達(dá)到1 000 ℃以上,為高溫磁性材料居里溫度的測(cè)量提供了簡(jiǎn)潔、方便、準(zhǔn)確的測(cè)量手段和方法,相比于DIL的線(xiàn)性測(cè)量,質(zhì)量測(cè)量更佳精準(zhǔn)。

(3) 用Formastor全自動(dòng)相變膨脹儀測(cè)試幅值變化較小,需要放大測(cè)量,誤差較大,不容易被測(cè)量到。加之,Formastor測(cè)試速度過(guò)快,導(dǎo)致居里溫度偏高,如果測(cè)試速度下降,在磁場(chǎng)內(nèi)部容易形成穩(wěn)定狀態(tài),就不易檢測(cè)到居里溫度。

綜上,采用TG-DTA熱重-綜合分析法測(cè)得的因瓦合金的居里溫度更為準(zhǔn)確,也為居里溫度測(cè)定提供更為廣闊的溫度區(qū)間和便捷的手段。