石墨烯/聚苯胺合成及應(yīng)用綜合型實驗設(shè)計

謝愛娟, 武嘉奕, 羅士平, 薛 冰, 馬江權(quán), 周國平, 李 群

(常州大學(xué) 石油化工學(xué)院, 江蘇 常州 213164)

開設(shè)一些與科技前沿相銜接的研究型實驗項目,著重培養(yǎng)學(xué)生科研創(chuàng)新能力成為時代所需，這樣既能有效地彌補基礎(chǔ)實驗教學(xué)的不足,也能進(jìn)一步提升學(xué)生的綜合素質(zhì)。

石墨烯具備優(yōu)越的電學(xué)、力學(xué)及化學(xué)等性能，廣泛用于涂料中,如導(dǎo)電涂料、防腐涂料、防火涂料等。石墨烯的二維片狀結(jié)構(gòu)在防腐涂層中能充分舒展,易于相互接觸、支撐形成三維空間網(wǎng)鏈。利用此特性,將其添加到防腐涂料中去,可以有效減少防腐填料用量,同時能使涂層獲得更優(yōu)異的防腐效果。此外,石墨烯的強度高和柔韌性好等特性也能彌補涂層本身力學(xué)性能的不足,提高涂料的綜合應(yīng)用價值。通過加入少量的石墨烯即可有效降低涂層的厚度,改善涂層的耐磨性[1-2]。聚苯胺因其特殊的導(dǎo)電性能，聚集了一定量的正電荷,這些正電荷形成一層保護(hù)膜包裹著金屬,使得該金屬電極電位比原本電位高,從而發(fā)生鈍化保護(hù)電極[3]。因此,本文設(shè)計開發(fā)了一種石墨烯/聚苯胺雜化材料,并將其添加到聚氨酯涂料中,從而改善聚氨酯涂料的防腐性能,降低生產(chǎn)成本。

1 實驗原理

金屬如果在足夠的氧氣和水的參與情況下則會被腐蝕生銹和溶解,如果這些進(jìn)程能夠被有效阻止,則能很好地預(yù)防腐蝕行為的發(fā)生。碳鋼的腐蝕形成涉及以下幾個氧化還原方程:

Fe → Fe2++ 2e-
Fe2+→ Fe3++ 1e-
O2(g) + 2H2O + 4e-= 4OH-
4Fe2++ O2+ 2H2O = 4Fe3++ 4OH-

根據(jù)上述腐蝕原理,本實驗制備雜化材料,并應(yīng)用到聚氨酯涂料中,考察雜化材料的防腐性能。

2 實驗

2.1 主要實驗試劑

鱗片石墨、濃硫酸、濃磷酸、氨水、水合肼、無水乙醇購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；苯胺購自吉林康乃爾化學(xué)工業(yè)有限公司；高錳酸鉀購自上海星欣化工試劑有限公司；30%過氧化氫購自阿拉丁化學(xué)試劑有限公司。除鱗片石墨外,其余試劑皆為分析純。

2.2 聚苯胺(PANi)的制備

取34 mL、0.5 mol/L硫酸溶液倒入100 mL的燒杯中,將1.2 mL苯胺溶液倒入上述硫酸溶液中,超聲破乳溶解；稱取3.023 0 g (NH4)2S2O8溶于34 mL、0.5 mol/L硫酸溶液中,將該溶液緩慢滴加到苯胺溶液中,溫度保持0 ℃,持續(xù)攪拌,反應(yīng)8 h;反應(yīng)結(jié)束后,將溶液進(jìn)行抽濾、洗至中性,放在烘箱中60 ℃干燥備用。

2.3 石墨烯的制備

稱取1 g鱗片石墨和6 g高錳酸鉀倒入250 mL三口燒瓶中;量取13.3 mL的濃磷酸和120 mL的濃硫酸(98%)倒入250 mL三口燒瓶中, 50 ℃恒溫攪拌反應(yīng)12 h;反應(yīng)結(jié)束后,將上述的混合物倒入500 mL的燒杯中,燒杯中事先放入冰塊,再加入10 mL 雙氧水(30%),混合液的顏色由黑色變?yōu)樽攸S色,靜置過夜后離心、清洗、干燥獲得氧化石墨烯；準(zhǔn)確稱取上述氧化石墨烯200 mg溶于200 mL去離子水中,超聲分散后倒入500 mL的三口燒瓶中；再分別加入3 mL水合肼及30 mL氨水?dāng)嚢?恒溫95℃回流反應(yīng)6 h后,真空抽濾,并用去離子水洗至中性、烘干研磨得到石墨烯(rGO)。

2.4 石墨烯/聚苯胺雜化材料的制備

取2份27.8 mL、0.5 mol/L硫酸溶液分別倒入2只100 mL燒杯中,一份稱取10 mg的石墨烯粉末倒入其中,加入1 mL的苯胺溶液,超聲破乳直至苯胺單體溶解；另一份稱取2.5 g (NH4)2S2O8加入其中,超聲溶解,將(NH4)2S2O8溶液緩慢滴加到苯胺溶液中,溫度保持在0 ℃,反應(yīng)8 h后進(jìn)行抽濾、洗至中性,烘干后研磨裝袋，制得1%石墨烯/聚苯胺雜化材料,簡寫為1% rGO/PANi。其他不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(2%, 3%, 4%, 5%)的雜化材料按同樣的步驟制得。

2.5 測試表征

采用透射電子顯微鏡(TEM Philips Tecnai GZ20,荷蘭)、拉曼光譜儀(Renishaw Invia, 英國)、X-光衍射儀(D /max 2500 PC, 日本理學(xué))、紅外光譜儀(FTIR-8400s,日本島津)對所制備材料進(jìn)行形貌、結(jié)構(gòu)表征。采用電化學(xué)工作站(CHI 660D,北京華科普天科技有限公司)測定塔費爾極化曲線。

3 結(jié)果與討論

3.1 透射電鏡分析

圖1為rGO和石墨烯/聚苯胺雜化材料(rGO/PANi)的TEM圖。從rGO的TEM圖中可以看出，石墨烯為單數(shù)層或少數(shù)層,有部分褶皺呈絲薄狀,無大量團(tuán)聚。從rGO/PANi雜化材料的TEM圖中可以看出，PANi很均勻地覆蓋在rGO表面上,表明合成的雜化材料有穩(wěn)固的力學(xué)結(jié)構(gòu),對綜合提升雜化材料的物理性能和化學(xué)性能很有幫助[4]。

圖1 rGO和rGO/PANi的TEM圖

3.2 拉曼光譜分析

圖2為rGO、 rGO/PANi的拉曼光譜圖(圖中δ為拉曼位移，I為相對強度)。rGO的D峰在1344 cm-1處,G峰在1 589 cm-1處,2D峰在2 685 cm-1處, 2G峰在2 905 cm-1處,這些拉曼特征峰表明了石墨烯的生成。而rGO/PANi雜化材料的D峰在1 342 cm-1,G峰在1 568 cm-1處,在2 860 cm-1處的特征峰應(yīng)屬于2D與2G的重疊峰,其中D、G峰的偏移分別歸因于PANi C—N+鍵與rGO的D峰的相互作用,PANi的C—C鍵與rGO的G峰相互作用。另外, D峰與G峰的強度比可以衡量碳材料的無序度或缺陷度,rGO的D峰與G峰的強度比稍大,表明rGO的有序度較差,并存在一定缺陷,可能是少許無定形碳雜質(zhì)所致。rGO的這種缺陷使其易與PANi結(jié)合,從而綜合提高涂層的結(jié)合力。相比之下,rGO/PANi雜化材料的D峰與G峰的強度較低,說明雜化材料的有序度好,PANi均勻分散在rGO的表面[5]。

圖2 拉曼光譜圖

3.3 紅外光譜分析

圖3是rGO、PANi、rGO/PANi的紅外光譜圖(σ為波數(shù)，T為透射率)。由圖可知,rGO的—OH伸縮振動吸收峰出現(xiàn)在3 496 cm-1附近,PANi的N—H伸縮振動吸收峰則在3 460 cm-1;而rGO/PANi雜化材料則在3 442 cm-1處出現(xiàn)了—OH和N—H重疊峰。rGO除了在3 496 cm-1附近形成的較弱的吸收峰,幾乎無明顯的其他吸收峰,說明氧化rGO在水合肼條件下能夠成功被還原為rGO[6]。此外,從rGO/PANi雜化材料的紅外光譜圖上可以看出,rGO/PANi雜化材料與純的PANi有一套類似的峰,它們分別為1 585 cm-1、1 492 cm-1處的醌環(huán)中和苯環(huán)中的CC伸縮振動吸收峰；1 298 cm-1處的苯環(huán)中C—N伸縮振動吸收峰；1 143 cm-1對應(yīng)于C—H彎曲振動峰；830 cm-1則屬于二取代苯的C—H面外彎曲振動峰,證明了雜化材料中rGO、PANi的完美合成[7-9]。

圖3 紅外光譜圖

3.4 X射線衍射分析

圖4是rGO、PANi、rGO/PANi的XRD圖。由圖可知,rGO在2θ=26.24°處的峰對應(yīng)rGO的(002)晶面[10]；對于PANi和rGO/PANi,在2θ角為15.22°的衍射峰應(yīng)歸因于PANi的(011)晶面，20.82°處屬于(020) 晶面，25.34°處則為(200) 晶面,且rGO/PANi曲線圖譜上依稀能看到rGO的(002)晶面峰。這些特征進(jìn)一步表明了實驗條件下制得的rGO/PANi改性材料比較成功[11-12]。

圖4 XRD圖

3.5 腐蝕極化曲線分析

極化曲線能夠揭示金屬腐蝕的基本規(guī)律,為金屬的腐蝕研究提供最基本的方法以及有效的防腐途徑。因此,通過分析各材料的腐蝕極化曲線(見圖5),可以知道不同雜化材料的防腐能力。通常,更正的腐蝕電壓V和更低的腐蝕電流I代表更好的防腐性能[13-15]。從圖中可知,不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的rGO/PANi 雜化材料均比裸露的碳鋼片、純PANi涂層有更好的防腐性能功能,表明rGO與PANi兩者的復(fù)合能提高材料的防腐能力,其中3% rGO/PANi 雜化材料(曲線e)的防腐性最好。這是因為雜化材料中的rGO能彌補涂層本身力學(xué)性能的不足,提高涂料的綜合應(yīng)用價值[2]；而PANi能與金屬形成化合物而使電位上升、在金屬表面形成電場對電子傳遞起阻礙的屏障作用、使金屬表面鈍化、起到防腐效果。

圖5 塔菲爾腐蝕極化曲線

4 結(jié)語

結(jié)合科研成果,把石墨烯/聚苯胺的合成及其在涂料中的應(yīng)用補充到基礎(chǔ)化學(xué)實驗教學(xué)中,設(shè)計了一個無機化學(xué)、分析化學(xué),物理化學(xué)等多學(xué)科交叉融合的研究型創(chuàng)新實驗項目,該研究性實驗涉及多種分析測試儀器的操作使用,應(yīng)用性強,學(xué)生在教師指導(dǎo)下查閱相關(guān)文獻(xiàn),設(shè)計實驗方案,逐步掌握復(fù)合材料的制備方法以及科研探索過程,有利于培養(yǎng)創(chuàng)新型人才。