分子印跡磁性固相萃取/液相色譜法檢測(cè)奶制品中的雙酚A

丘秀珍，黃志偉，朱惠娟，焦琳娟

(韶關(guān)學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 韶關(guān) 512005)

研究簡(jiǎn)報(bào)

分子印跡磁性固相萃取/液相色譜法檢測(cè)奶制品中的雙酚A

丘秀珍*，黃志偉，朱惠娟，焦琳娟

(韶關(guān)學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 韶關(guān) 512005)

以雙酚A(BPA)為模板分子，磁性二氧化硅(Fe3O4@SiO2)為載體，4-乙烯基吡啶(4-VP)為功能單體，采用表面分子印跡技術(shù)制備了雙酚A磁性分子印跡聚合物微球(Fe3O4@SiO2-MIPs)。通過(guò)紅外光譜、透射電鏡等對(duì)Fe3O4@SiO2-MIPs進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和形貌的表征。將制得的Fe3O4@SiO2-MIPs作為磁性吸附劑，分離富集奶制品中的BPA，建立了分子印跡磁性固相萃取/液相色譜法測(cè)定奶制品中BPA的新方法。結(jié)果表明，在優(yōu)化條件下，F(xiàn)e3O4@SiO2-MIPs對(duì)BPA具有良好的選擇性，最大吸附容量達(dá)13.50 mg/g，在0.05～5.0 mmol/L濃度范圍內(nèi)有良好的線(xiàn)性關(guān)系(r2=0.993 4)，方法檢出限為0.037 μg/L，樣品加標(biāo)回收率為86.2%～93.1%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.9%～3.8%。該方法高效快速，選擇性好，可用于牛奶樣品中痕量BPA的檢測(cè)。

分子印跡聚合物；磁性固相萃取；雙酚A；高效液相色譜法

雙酚A(Bisphenol A，BPA) 是一種廣泛用于生產(chǎn)聚碳酸酯(PC) 、環(huán)氧樹(shù)脂(EP)、聚砜樹(shù)脂、聚苯醚樹(shù)脂等高分子材料的化工有機(jī)原料,在嬰兒奶瓶、 微波爐飯盒及其他許多食品飲料的包裝材料中均用到聚碳酸酯和環(huán)氧樹(shù)脂。研究表明，雙酚A具有雌激素的特性，故亦稱(chēng)“環(huán)境荷爾蒙”，含BPA的食品會(huì)誘發(fā)嬰兒性早熟。這類(lèi)物質(zhì)在環(huán)境中難降解，易在生物體內(nèi)蓄積，即使含量極低也能使生物內(nèi)分泌失調(diào)，導(dǎo)致人體生殖器官異常、男性不育、乳腺癌發(fā)病率上升、雄性雌性化等病癥出現(xiàn)。微量甚至痕量BPA即可對(duì)動(dòng)物的生理狀況、生殖系統(tǒng)以及胎兒發(fā)育造成不良影響[1]。目前，BPA 的分析方法主要有高效液相色譜法(HPLC)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS) 及毛細(xì)管電泳法(CE) 等[2-4]。然而，實(shí)際樣品中 BPA 的含量較低，且樣品基底復(fù)雜導(dǎo)致干擾嚴(yán)重，很難直接檢測(cè)。因此在分析前，對(duì)目標(biāo)分析物進(jìn)行選擇性分離富集尤為重要。

分子印跡技術(shù)(Molecular imprinting technology，MIT)是指針對(duì)某一特定分子制備具有選擇性識(shí)別能力的聚合物的技術(shù)。由于制備的分子印跡聚合物(Molecularly imprinted polymers，MIPs)具有預(yù)定性強(qiáng)、選擇性高、重復(fù)利用性好等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于化學(xué)仿生傳感器[5]、天然抗體模擬[6]和化學(xué)分離[7-9]等，特別適用于從生物樣品、環(huán)境樣品以及植物等復(fù)雜體系中分離特定目標(biāo)分子。目前，分子印跡技術(shù)在BPA 檢測(cè)中的應(yīng)用已見(jiàn)報(bào)道[8]，如 Kong等[10]采用表面印跡技術(shù)克服了傳統(tǒng)原位聚合法中印跡孔穴“深埋”的困難，提高了 MIPs 對(duì)目標(biāo)物質(zhì)的傳質(zhì)速率與吸附容量。但這些 MIPs 在洗脫模板和吸附過(guò)程仍需離心和過(guò)濾等繁瑣操作。磁性固相萃取(MSPE)是一種以磁性材料作吸附劑基質(zhì)的一種固相萃取技術(shù),保留了傳統(tǒng)固相萃取簡(jiǎn)單、高效和有機(jī)溶劑耗量少的優(yōu)點(diǎn)。在磁性固相萃取過(guò)程中，磁性吸附劑不是填充到吸附柱中，而是直接被添加至樣品的溶液或懸浮液中，將目標(biāo)化合物吸附到分散的磁性吸附劑表面，在外部磁場(chǎng)作用下就可使目標(biāo)化合物與樣品基質(zhì)分離[11]。近年來(lái)，有研究者將磁性固相萃取技術(shù)用于樣品預(yù)處理并取得了很好的效果[12-17]。磁分離技術(shù)避免了普通固相萃取技術(shù)中操作繁瑣、吸附柱易堵塞、重復(fù)性差等問(wèn)題，同時(shí)具備富集效率高、分離過(guò)程簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn),因而具有很好的應(yīng)用前景[10]。

本研究在磁性二氧化硅表面制備了分子印跡聚合物微球，并將其作為固相萃取的吸附劑進(jìn)行樣品前處理，建立了分子印跡磁性固相萃取/液相色譜檢測(cè)奶制品中BPA的新方法。相較于其他BPA的檢測(cè)方法，該方法分離快速、簡(jiǎn)便，回收率與靈敏度高，選擇性好，可用于樣品中痕量BPA的檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

LC-20A 高效液相色譜儀，配光電二極管陣列(PDA)檢測(cè)器(日本島津公司)；FTIR-Tracer 100傅里葉變換紅外光譜儀(日本島津公司)；DZF-6050D 真空干燥箱(上海齊欣科學(xué)儀器有限公司)；HT-7700透射電子顯微鏡(日本 Hitachi公司)；MPMS XL-7振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(美國(guó)Quantum公司)；EVOTGA-DSC/DT同步熱分析儀(法國(guó)塞塔拉姆有限公司)。

雙酚A、鄰苯二酚、苯酚、4-肉桂苯酚(標(biāo)準(zhǔn)品，中國(guó)生物制品藥品檢驗(yàn)所)；三氯化鐵、氯化亞鐵、油酸、硅酸四乙酯(TEOS)、2,3-(環(huán)氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷(KH 560)、4-乙烯基吡啶(4-VP)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、偶氮異丁腈(AIBN)均購(gòu)于上海阿拉丁試劑有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、丙酮、氯仿、乙酸、氨水均為分析純;乙腈、甲醇(色譜純，天津艾杰爾科技有限公司)；實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 雙酚A磁性分子印跡聚合物的制備

1.2.1 Fe3O4@SiO2磁性納米顆粒的合成 Fe3O4@SiO2磁性納米顆粒的合成參考文獻(xiàn)[11]，操作步驟如下：稱(chēng)取3.975 g(0.02 mol)氯化亞鐵和9.457 g(0.035 mol)氯化鐵，分別溶于40 mL蒸餾水中。倒入500 mL三口瓶中，通氮?dú)?0 min，氮?dú)夥諊掠驮?0 ℃?？焖偌尤?0 mL濃氨水，加熱至80 ℃，反應(yīng)1 h。滴加6 mL油酸，1 h后升溫至90 ℃，熟化30 min，加1 mol/L鹽酸。用水和乙醇分別洗滌沉淀5次，40 ℃真空干燥24 h，即得Fe3O4。稱(chēng)取一定量Fe3O4微球，溶于適量甲苯，配成濃度為20 mg/mL的油基磁流體。取100 mL磁流體加入250 mL三口瓶中，加入40 mL水、160 mL異丙醇和3 mL濃氨水，電動(dòng)攪拌混合，通入氮?dú)?0 min。逐滴加入6 mL正硅酸四乙酯(TEOS)，室溫下反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后用磁鐵分離，分別用乙醇、水洗滌3次。60 ℃真空干燥24 h，即得Fe3O4@SiO2。

1.2.2 Fe3O4@SiO2硅烷化 稱(chēng)取1.0 g Fe3O4@SiO2，超聲分散于20 mL DMF中，加入2 mL KH 560，在氮?dú)夥諊?0 ℃油浴反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物依次用無(wú)水DMF、甲醇和丙酮洗滌，55 ℃真空干燥12 h。

1.2.3 Fe3O4@SiO2-MIPs磁性微球的合成 在100 mL的三頸燒瓶中加入1.0 mmol雙酚A(模板分子)、4.0 mmol 4-乙烯基吡啶(功能單體)、1.0 g烷基化的Fe3O4@SiO2和15 mL 二甲亞砜(DMSO)，超聲混合1 h。然后加入交聯(lián)劑(EDGMA，20.0 mmol)和引發(fā)劑(AIBN，50 mg)，通氮除氧15 min后，氮?dú)夥諊?0 ℃油浴反應(yīng)24 h。反應(yīng)完成后，磁分離產(chǎn)物。用20%乙酸甲醇溶液索氏提取，得到除去BPA的灰色粉末。將所得產(chǎn)物真空干燥，即得磁性雙酚A印跡聚合物(Fe3O4@SiO2-MIPs)，合成步驟見(jiàn)圖1。磁性非印跡聚合物(Fe3O4@SiO2-NIPs)的制備與Fe3O4@SiO2-MIPs相同，只是不加模板分子BPA。

圖1 雙酚A分子印跡磁性微球的合成示意圖Fig.1 Schematic of the preparation of BPA magnetic molecularly imprinted microsphere

1.3 MIPs磁性微球的吸附性能研究

準(zhǔn)確量取10 mL 0.2 mmol/L雙酚A溶液置于圓底燒瓶中，分別加入20.0 mg的Fe3O4@SiO2-MIPs和Fe3O4@SiO2-NIPs磁性微球。室溫下轉(zhuǎn)速為200 r/min振蕩吸附120 min，每隔15 min磁性分離，取上層清液進(jìn)HPLC測(cè)定溶液中剩余的雙酚A濃度，按公式(1)計(jì)算吸附容量：

(1)

式中c0(mmol/L)和ce(mmol/L)分別為標(biāo)準(zhǔn)溶液的初始濃度和平衡吸附濃度，M為摩爾質(zhì)量，V(mL)和W(g)分別是吸附溶液的體積和MIPs的質(zhì)量。吸附后的Fe3O4@SiO2-MIPs加入10 mL 20%的乙酸甲醇溶液去除模板分子雙酚A，再用純甲醇洗滌數(shù)次干燥后重新使用。相同方法研究Fe3O4@SiO2-MIPs的靜態(tài)吸附性能、選擇性和重復(fù)利用性能等。

1.4 樣品前處理方法

取2 mL純牛奶，加入5 mL乙腈，振蕩混合1 min，以4 000 r/min轉(zhuǎn)速離心20 min，取上層清液，準(zhǔn)確加入20.0 mg Fe3O4@SiO2-MIPs磁性微球，室溫下振蕩萃取30 min后，用磁鐵磁性分離，取上清液供HPLC測(cè)定。

1.5 色譜條件

Dikma Diamonsil C18色譜柱(250 mm×4.6 mm)，流動(dòng)相：乙腈-水(50∶50)，流速：1.0 mL/min，檢測(cè)波長(zhǎng)：279 nm。

圖2 Fe3O4@SiO2(a),Fe3O4@SiO2-KH 560(b)和Fe3O4@SiO2-MIPs(c)的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of Fe3O4@SiO2(a),Fe3O4@SiO2-KH 560(b) and Fe3O4@SiO2-MIPs(c)

圖3 Fe3O4@SiO2-MIPs(a)和Fe3O4(b)的熱重分析曲線(xiàn)Fig.3 TGA curves of Fe3O4@SiO2-MIPs(a) and Fe3O4(b)

2 結(jié)果與討論

2.1 MIPs磁性微球的表征

2.1.2 熱重分析 圖3為Fe3O4和Fe3O4@SiO2-MIPs的TGA曲線(xiàn)，其中曲線(xiàn)a顯示Fe3O4@SiO2-MIPs在205 ℃和 344 ℃之間有一快速失重的階段，這是源于Fe3O4@SiO2的表面分子印跡聚合物。該結(jié)果說(shuō)明Fe3O4@SiO2表面已成功聚合了MIPs涂層。

2.1.3 TEM表征 采用TEM表征Fe3O4@SiO2-MIPs微球的形貌特征，由圖4A可以看出，通過(guò)共沉淀法合成的Fe3O4@SiO2納米顆粒展現(xiàn)出均一的球形，顆粒大小約為100 nm。圖4B顯示經(jīng)過(guò)硅膠表面修飾后接枝MIPs層后，F(xiàn)e3O4@SiO2外層包覆了MIPs涂層。根據(jù)TEM圖像計(jì)算，MIPs涂層的平均厚度約為20 nm，而薄的MIPs層更有利于傳質(zhì)和結(jié)合。

2.2 Fe3O4@SiO2-MIPs磁性微球的吸附性能分析

圖5 Fe3O4@SiO2-MIPs 和 Fe3O4@SiO2-NIPs的吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)Fig.5 Adsorption kinetic curves of Fe3O4@SiO2-MIPs and Fe3O4@SiO2-NIPs for BPA

2.2.1 Fe3O4@SiO2-MIPs的動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn) 比較了Fe3O4@SiO2-MIPs和Fe3O4@SiO2-NIPs的動(dòng)力學(xué)吸附曲線(xiàn)(圖5)。在0～45 min 范圍內(nèi)，F(xiàn)e3O4@SiO2-MIPs的吸附容量隨時(shí)間的變化增長(zhǎng)較快，45 min后吸附容量變化緩慢，基本達(dá)到吸附平衡；而Fe3O4@SiO2-NIPs的吸附容量隨時(shí)間的變化增長(zhǎng)較慢，吸附容量較小。故選定45 min為后續(xù)磁性固相萃取的最佳吸附時(shí)間。

圖6 Fe3O4@SiO2-MIPs和Fe3O4@SiO2-NIPs的平衡吸附曲線(xiàn)Fig.6 Adsorption isotherms of Fe3O4@SiO2-MIPs and Fe3O4@SiO2-NIPs for BPA

2.2.2 Fe3O4@SiO2-MIPs的平衡吸附實(shí)驗(yàn) 圖6為Fe3O4@SiO2-NIPs和Fe3O4@SiO2-MIPs 對(duì)BPA的吸附等溫線(xiàn)。通過(guò)Langmuir方程擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，F(xiàn)e3O4@SiO2-MIPs和Fe3O4@SiO2-NIPs對(duì)BPA的飽和容量分別為13.5 mg/g和1.6 mg/g。Fe3O4@SiO2-MIPs的吸附容量遠(yuǎn)高于Fe3O4@SiO2-NIPs，前者的吸附量約為后者的8.5倍。表明Fe3O4@SiO2-MIPs微球表面比Fe3O4@SiO2-NIPs具有較多的BPA分子印跡空穴，對(duì)BPA具有更優(yōu)異的選擇性識(shí)別能力。

2.2.3 Fe3O4@SiO2-MIPs磁性微球的選擇性 為了考察Fe3O4@SiO2-MIPs對(duì)BPA的選擇性能，本文選取4-肉桂苯酚、苯酚、鄰苯二酚3種結(jié)構(gòu)類(lèi)似物作競(jìng)爭(zhēng)底物。配制0.2 mmol/L的BPA及其結(jié)構(gòu)類(lèi)似物的混合溶液，加入50.0 mg的Fe3O4@SiO2-MIPs，置于恒溫?fù)u床中，室溫下轉(zhuǎn)速為200 r/min振蕩吸附90 min。然后磁性分離，取上清液用HPLC測(cè)定各物質(zhì)的剩余濃度，按公式(1)計(jì)算吸附容量。

圖7 BPA及其類(lèi)似物的吸附性能Fig.7 Adsorption performances of BPA and its analogues

圖8 加標(biāo)樣品經(jīng)Fe3O4@SiO2-MIPs吸附前后的色譜圖Fig.8 Chromatograms of BPA obtained from milk sample before and after Fe3O4@SiO2-MIPs extraction a.4-cumylphenol(4-叔丁基苯酚)；b.phenol(苯酚)；c.catechol(鄰苯二酚)

結(jié)果顯示，F(xiàn)e3O4@SiO2-MIPs對(duì)BPA的吸附容量明顯高于4-肉桂苯酚、苯酚和鄰苯二酚3種結(jié)構(gòu)類(lèi)似物，且4-肉桂苯酚與BPA的結(jié)構(gòu)相似度大于苯酚、鄰苯二酚，吸附容量也高于其他兩種類(lèi)似物(圖7)，這說(shuō)明Fe3O4@SiO2-MIP對(duì)BPA的高選擇性主要源于其MIPs空穴。Fe3O4@SiO2-NIPs對(duì)BPA及其3種類(lèi)似物的吸附量相近，說(shuō)明Fe3O4@SiO2-NIPs對(duì)BPA無(wú)選擇性。

2.2.4 Fe3O4@SiO2-MIPs的吸附重現(xiàn)性 為了考察Fe3O4@SiO2-MIPs的重復(fù)利用率，本文采用Fe3O4@SiO2-MIPs對(duì)0.2 mmol/L的BPA溶液進(jìn)行6次吸附-解吸附循環(huán)試驗(yàn)。結(jié)果顯示，經(jīng)過(guò)6次循環(huán)吸附試驗(yàn)，F(xiàn)e3O4@SiO2-MIPs的吸附效率只降低5.3%，說(shuō)明其具有良好的重復(fù)利用性能。

2.3 牛奶中BPA的磁性分離與分析

為了考察Fe3O4@SiO2-MIPs在實(shí)際樣品中的應(yīng)用分析能力，本文采用Fe3O4@SiO2-MIPs對(duì)一系列不同濃度的加標(biāo)牛奶樣品進(jìn)行測(cè)試。將20 mg Fe3O4@SiO2-MIPs作為分子印跡磁固相萃取吸附劑對(duì)實(shí)際樣品中的BPA進(jìn)行分離富集，然后用HPLC/PDA對(duì)BPA進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果表明，在0.05～5.0 mmol/L濃度范圍內(nèi)，BPA具有良好的線(xiàn)性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)(r2)為0.993 4。加標(biāo)牛奶樣品經(jīng)Fe3O4@SiO2-MIPs吸附處理后的色譜圖，雜質(zhì)峰明顯減少(圖8)。該方法對(duì)BPA的檢出限(S/N<3)為0.037 μg/L，低于大部分已報(bào)道的BPA檢測(cè)方法。通過(guò)對(duì)高、中、低3個(gè)不同濃度的加標(biāo)牛奶樣品進(jìn)行回收率測(cè)定，測(cè)得BPA在1.0，10.0,100.0 μmol/L加標(biāo)水平下的加標(biāo)回收率分別為86.2%，93.1%，91.2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.2%，3.8%，2.9%。說(shuō)明該方法可用于牛奶樣品中痕量BPA的檢測(cè)。

3 結(jié) 論

本文建立了一種新的磁性分子印跡聚合物應(yīng)用于BPA的選擇性分離檢測(cè)的方法。利用分子印跡技術(shù)在磁性納米粒子的表面修飾上一層薄而均勻的分子印跡涂層，所合成的Fe3O4@SiO2-MIPs對(duì)BPA具有很高的吸附量，專(zhuān)一性的識(shí)別能力，并且具有良好的重現(xiàn)性。該方法已成功應(yīng)用于牛奶樣品中BPA含量的分析檢測(cè)。

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Determination of Bisphenol A in Milk Sample Using Magnetic Molecularly Imprinted Polymers Solid-phase Extraction Combined with High Performance Liquid Chromatography

QIU Xiu-zhen*,HUANG Zhi-wei,ZHU Hui-juan,JIAO Lin-juan

(College of Chemistry and Environmental Engineering,Shaoguan University,Shaoguan 512005,China)

A new magnetic molecularly imprinted polymers(MIPs) were prepared by using Fe3O4@SiO2as the support,4-vinyl pyridine(4-VP) as functional monomer,bisphenol A(BPA) as template molecule through surface molecularly imprinted polymerization technology.The structure and morphology of Fe3O4@SiO2-MIPs were characterized by infrared spectroscopy(IR)and transmission electron microscopy(TEM).A new method was established for the separation and enrichment of BPA in milk sample by molecularly imprinted magnetic solid-phase extraction combined with high performance liquid chromatography(HPLC) using Fe3O4@SiO2-MIPs as magnetic adsorbent.The results showed that the Fe3O4@SiO2-MIPs has a high selectivity for BPA under the optimized experimental condition,and the adsorption capacity of Fe3O4@SiO2-MIPs was 13.50 mg/g.The calibration curve of BPA was linear in the range of 0.05-5.0 mmol/L with a correlation coefficient(r2) of 0.993 4.The limit of detection(LOD) was as low as 0.037 μg/L.The proposed method was successfully applied in the determination of BPA in milk sample,with average recoveries of 86.2%-93.1%and relative standard deviations(RSDs) of 2.9%-3.8%at three spiked levels.The developed method is rapid and selective,and is adaptable to the analysis of trace BPA in milk sample.

molecular imprinted polymers;magnetic solid-phase extraction;bisphenol A;high performance liquid chromatography(HPLC)

2016-08-20；

2016-09-21

廣東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2014A030307024)；2015年廣東省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)立項(xiàng)項(xiàng)目(201510576042)；2016年廣東大學(xué)生科技創(chuàng)新培育專(zhuān)項(xiàng)資金(pdjh2016b0458)

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.02.014

O657.72;O625.31

A

1004-4957(2017)02-0236-06

*通訊作者：丘秀珍，碩士，副教授，研究方向：復(fù)雜體系分離分析，Tel：0751-8120118，E-mail:Gold0226@126.com