薔薇河水源有機(jī)物分子量分布及有機(jī)物強(qiáng)化混凝去除工藝

隨偉偉，徐 靜，王 靜，陳 虎

(連云港市自來水有限責(zé)任公司，江蘇連云港 222000)

由于水源日益受到污染，原水中的有機(jī)污染物已是影響凈水工藝選擇和出水水質(zhì)的主要因素。水中有機(jī)物含量和種類的明顯增多，會對人體的健康造成威脅，如腐植酸會和氯反應(yīng)生成致癌物三氯甲烷。許多研究者對不同水源的有機(jī)物分子量分布進(jìn)行了測定，表明其分布隨時間、地點的不同存在較大的變化，如三氯甲烷的生成量與腐植酸的分子量分布有著密切的關(guān)系，且其有機(jī)物的分子量分布有著強(qiáng)烈的地域特性[1-4]。研究表明，不同的水處理工藝可表現(xiàn)出對不同分子量有機(jī)物的去除特性[5-6]。了解水源有機(jī)物分子量分布可為水處理工藝的選擇提供依據(jù)從而最大限度去除有機(jī)物。

強(qiáng)化混凝被美國環(huán)保署認(rèn)為是去除有機(jī)物的最佳方案。在大多數(shù)情況下，強(qiáng)化混凝通過提高混凝劑的投量來實現(xiàn)，然而過量投加混凝劑可能帶來很多負(fù)面效果，即產(chǎn)生大量的污泥和額外的運行費用。為了能夠在較小投加量的前提下實現(xiàn)較好的處理效率，采用其他替代混凝劑是一種可行的方案。高錳酸鉀和三氯化鐵已被證明可用于強(qiáng)化混凝，其在原水條件與A水廠相似的水廠中取得了不錯的應(yīng)用效果，初步推測在A水廠也可以取得相似的效果。

本文通過分析不同時期薔薇河原水有機(jī)物分子量分布，結(jié)合分析鐵錳強(qiáng)化混凝試驗對有機(jī)物、濁度、色度等的去除效果，對水廠凈水工藝的優(yōu)化具有重要意義。

1 試驗部分

1.1 水源水質(zhì)

圖1給出了A水廠和B水廠取水口CODMn、氨氮、氟化物和濁度一年中的日變化趨勢，自2013年至2016年兩取水口的變化趨勢相似，呈現(xiàn)顯著的季節(jié)性波動，給水廠的安全供水帶來了很大挑戰(zhàn)。其中，CODMn、氨氮、濁度和色度指標(biāo)的年平均值分別為5.13 mg/L、0.55 mg/L、18.4 NTU和20.3度，而重污染期分別達(dá)到8.50 mg/L、2.67 mg/L、90 NTU和43度。為了保證供水安全，使水廠可根據(jù)水質(zhì)的變化及時調(diào)整工藝，考慮到A水廠原水污染主要以有機(jī)污染為主，因此以CODMn為參考指標(biāo)，分為污染期和正常期兩個階段，其中，污染期是指CODMn大于6.0 mg/L的時期，而正常期是指CODMn小于6.0 mg/L的時期。

1.2 分子量的測定

1.2.1 濾膜與水樣處理

水樣的分子量分級采用超濾膜分級。超濾膜的孔徑分別為100、30、10、3、1 kDa，具體操作步驟如下所述：

(1)膜的預(yù)處理：將膜的親水面向下，浸于0.1 mol/L NaOH中30 min，用去離子水清洗干凈后，再浸于0.1 mol/L HCl中20 min后用去離子水清洗干凈。

圖1 A水廠和B水廠取水口CODMn、氨氮、濁度和氟化物的日變化趨勢圖Fig.1 Variation of NH3-N,CODMn,Turbidity and Fluoride in Qiangwei River

(2)過濾前膜的清洗：將膜浸于去離子水中，1 h換三次水。此后將膜浸于0.01 mol/L NaOH中約30 min，用去離子水清洗干凈后，再浸于0.01 mol/L HCl中約30 min用去離子水清洗干凈后將膜裝入超濾杯，分別加入0.01 mol/L NaOH、0.01 mol/L HCl、去離子水160 mL，并不加壓攪拌清洗15～30 min，攪拌速度為180 r/min。過濾前測定去離子水過濾后的UV254(Hitachi,U-3010 spectrophotometer,Japan)和DOC(Shimadzu,TOC-VCPHtotal oraganic carbon analyzer,Japan)，以保證膜上沒有其他物質(zhì)干擾水樣的過濾。

(3)過濾后膜的清洗：將超濾膜與超濾杯用去離子水沖洗后，分別加入0.01 mol/L NaOH、0.01 mol/L HCl，不加壓攪拌清洗30 min，沖洗干凈后取下濾膜，置于去離子水中，于冰箱冷藏保存。如長時間放置，則將濾膜放于5%乙醇溶液中，冷藏保存。

1.2.2 分析測定

試驗參數(shù)：濃縮因子CF=6∶1(CF為水樣體積和過膜后殘留體積比)；N2壓力：0.03～0.25 MPa；試驗過程中要保持一定的膜通量，即一定壓力下去離子水通過單位面積膜的流速(mL/min)。分級后需測定殘余液的DOC，計算DOC總量是否平衡，進(jìn)行試驗質(zhì)量控制。

測試儀器：DOC采用TOC-VCPH TOC測定儀(島津，日本)測定；三維熒光光譜圖采用F-4600熒光儀(哈希，美國)測定。

1.3 強(qiáng)化混凝試驗

1.3.1 實驗室小試

實驗室小試在ZR3-6混凝儀上進(jìn)行?；炷绦蛉鐖D2所示，藥劑投加量如表1所示。

圖2 混凝試驗程序Fig.2 Coagulation Test Procedure

表1 藥劑投加量Tab.1 Dosages of Coagulant and Coagulant Aid

小試所使用的試劑均為分析純或者優(yōu)級純試劑，使用的溶液均用去離子水配制。試驗中涉及的鐵指FeCl3，即用分析純FeCl3配制成0.5 g/L的溶液；錳指的是高錳酸鉀，即用分析純KMnO4配制成0.5 g/L溶液；鋁指聚合氯化鋁(PAC)，其中有效鋁含量為10%。

1.3.2 生產(chǎn)性試驗

強(qiáng)化混凝生產(chǎn)性試驗在A水廠進(jìn)行，圖3為A水廠水處理工藝流程圖，其原始運行情況為：以薔薇河作為水源地，設(shè)計供水能力為1×105m3/d，實際供水量為0.8×105～1.2×105m3/d。強(qiáng)化混凝試驗不對水廠原有構(gòu)筑物進(jìn)行調(diào)整，只是在一泵站將KMnO4、FeCl3與聚合氯化鋁同時投加，F(xiàn)eCl3和KMnO4均為工業(yè)純。

圖3 A水廠水處理工藝Fig.3 Water Treatment Process in WTP A

2 結(jié)果與討論

2.1 A水廠有機(jī)物分子量分布

正常期和污染期的水中有機(jī)物分子量分布如圖4和表2所示，正常期DOC為5.38 mg/L，原水的比紫外吸光度(SUVA)值為1.52，而3～10 kDa組分的SUVA最高，為2.25。對于污染期的水而言，DOC為9.11 (mg/L)，分子量中<10 kDa的組分占DOC的比例高達(dá)56.1%，而這部分被認(rèn)為較難被混凝所去除[7]。相比較而言，正常期該值為46.9%。因此，可以認(rèn)為本研究中的有機(jī)物更難被混凝去除，尤其是在污染期。

在淡水水體環(huán)境中，溶解性有機(jī)物(dissolved organic matter，DOM)主要包含了類蛋白、類富里酸、類腐植酸和各種親水性有機(jī)酸、羧酸、氨基酸和碳水化合物等，其中具有熒光活性的化合物如酶、輔酶、色素、代謝產(chǎn)物等，在紫外光的激發(fā)下發(fā)出其特征熒光[8-9]，激發(fā)-發(fā)射矩陣(EEM)熒光涵蓋了其組成和官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的大量信息[10-11]。按照Chen等[12]、朱大偉等[13]、Coble等[14]文獻(xiàn)總結(jié)的常見水體有機(jī)物的三維熒光光譜特征，將三維熒光光譜圖按激發(fā)波長(EX)和發(fā)射波長(EM)分為5個區(qū)域：Ⅰ區(qū)和Ⅱ區(qū)代表芳香族蛋白質(zhì)(Ⅰ區(qū)主要代表酪氨酸類芳香族蛋白質(zhì)，Ⅱ區(qū)主要代表色氨酸類芳香族蛋白質(zhì))，Ⅲ區(qū)代表類富里酸類，Ⅳ區(qū)代表溶解性微生物代謝物，Ⅴ區(qū)代表類腐植酸類有機(jī)物。通過對A水廠分別在正常期和污染期的三維熒光光譜圖分析(圖5)，Ⅰ區(qū)、Ⅱ區(qū)和Ⅲ區(qū)有明顯熒光峰，說明A水廠原水中產(chǎn)生熒光有機(jī)物主要以芳香族蛋白質(zhì)類和類富里酸類等為主，同時也包含一些芳香化合物和微生物代謝物。污染期Ⅱ區(qū)、Ⅲ區(qū)和Ⅴ區(qū)三維熒光強(qiáng)度峰較正常期顯著增加，說明污染物主要以類色氨酸類芳香族蛋白質(zhì)、類富里酸類和類腐植酸類物質(zhì)為主。

圖4 A水廠原水正常期和污染期的有機(jī)物分布Fig.4 Distribution of Organic Matter in Raw Water of WTP A Collected in Normal and Polluted Period

表2 污染期及正常期原水有機(jī)物組分性質(zhì)Tab.2 Characterization of Organic Matter in Raw Water in Normal and Polluted Periods

注：SUVA——100×UV/DOC，L/(m·mg)；占比——不同組分質(zhì)量有機(jī)物的百分比含量

圖5 A水廠原水污染期和正常期三維熒光光譜Fig.5 Fluorescence Excitation-Emission Matrix of Source Water Collected in Normal and Polluted Period

2.2 A水廠強(qiáng)化去除有機(jī)物的生產(chǎn)性試驗

在大多數(shù)情況下，強(qiáng)化混凝通過大幅提高混凝劑的投量來實現(xiàn)[15]。實驗室小試中不同聚合鋁投量下CODMn的去除率情況如圖6所示，聚合鋁投量從12.5 mg/L上升到75 mg/L的過程中，CODMn去除的平均效率為0.28%/(mg·L-1)，即如果要提高10%的CODMn的去除率則要額外投加35 mg/L的PAC。然而過量的PAC投加會導(dǎo)致污泥量和處理費用的大幅增加，從而不具可操作性。

注：CODMn=4.5 mg/L， 濁度=25 NTU;混凝條件: 200 r/min,10”→ 150 r/min,2’22”→ 59 r/min,7’3”→ 50 r/min,7’4”→ 32 r/min,7’ →0 r/min10’圖6 混凝劑投量對CODMn去除率的影響Fig.6 Effect of Different Coagulant Dosages on Removal of CODMn and Turbidity

2.2.1 鐵錳投加量與CODMn和濁度去除率的關(guān)系

鐵錳強(qiáng)化混凝去除CODMn和濁度的效果如圖7所示。圖中表明，投加高錳酸鉀可以大幅提高CODMn的去除率。當(dāng)高錳酸鉀投加量分別為0.4、0.6、0.8 mg/L時，CODMn的去除率分別提高0.2%、1.6%、2.4%。然而，投加高錳酸鉀不利于濁度的去除。上述高錳酸鉀投加量導(dǎo)致剩余的濁度分別上升了0.2、0.3、0.4 NTU。這可以解釋為高錳酸鉀可以被還原為細(xì)小的顆粒MnO2，從而導(dǎo)致剩余濁度增加。投加三氯化鐵可以同時促進(jìn)CODMn和濁度的去除。在相同的高錳酸鉀投量下，增加三氯化鐵的投量可以增加CODMn的去除率并降低剩余濁度。當(dāng)高錳酸鉀和三氯化鐵的投量分別為0.8、1.2 mg/L時，CODMn的去除率高達(dá)35.8%，比對照組的22.9%上升了12.9%。根據(jù)圖中數(shù)據(jù)，該去除率可以保證該水廠在正常期的CODMn達(dá)標(biāo)率達(dá)到97.1%，但在污染期只能達(dá)到24.1%。同時，研究表明高錳酸鉀和三氯化鐵具有協(xié)同作用。當(dāng)單純投加高錳酸鉀時，當(dāng)其濃度從0.4 mg/L上升到0.8 mg/L時，CODMn的去除率只輕微提高2.3%。但是當(dāng)三氯化鐵的投量分別為0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 mg/L時，相應(yīng)的值分別為3.2%、5%、4.6%、6.5%、6.5%、10.2%。該研究表明鐵錳具有很好的協(xié)同去除CODMn的作用，而鐵錳復(fù)合氧化物對于有機(jī)物可能具有良好的吸附作用。因此，其被用于接下來的生產(chǎn)性試驗中。

注：CODMn=4.9 mg/L,濁度=13 NTU,混凝條件: 200 r/min,10”→ 150 r/min， 2’22”→ 59 r/min,7’3”→ 50 r/min,7’4”→ 32 r/min,7’ →0 r/min,10’,PAC 投加量=30 mg/L圖7 鐵錳投加量對于CODMn和濁度去除的影響Fig.7 Effect of Different Coagulant Dosages on Removal of CODMn and Turbidity

2.2.2 鐵錳強(qiáng)化混凝生產(chǎn)性試驗

鐵錳強(qiáng)化混凝去除濁度、CODMn、色度的生產(chǎn)性試驗情況如表3所示。

生產(chǎn)性試驗分別在正常期和污染期進(jìn)行，由于特殊原因，本文僅對正常期試驗過程進(jìn)行詳述，對污染期試驗過程進(jìn)行簡述。

對照期(CODMn=5.12 mg/L)前加氯的投加量為1.74 mg/L，在混凝、沉淀、過濾后，濁度、CODMn、色度相應(yīng)的值降為1.4 NTU、4.11 mg/L和11.2 度；后加氯投加量為6.23 mg/L，出廠水相應(yīng)的濃度進(jìn)一步下降為1.2 NTU、3.20 mg/L和6.9 度，后加氯分別貢獻(xiàn)了47.5%的CODMn去除率和38%的色度去除率。

試驗期(CODMn=4.87 mg/L)前加氯的投加量為1.68 mg/L。在混凝、沉淀、過濾后，濁度、CODMn、色度相應(yīng)的值降為0.6 NTU、3.20 mg/L和7 度。與對照期相比，各項去除率分別提高了12.7%、14.6%和31.2%。后加氯投加量為2.89 mg/L，進(jìn)一步將各項指標(biāo)的濃度降低為0.5 NTU、2.86 mg/L和5.9度。與對照期相比，試驗期鐵錳強(qiáng)化混凝使出水中CODMn達(dá)標(biāo)率從25.1%提高到88.6%，表明鐵錳強(qiáng)化混凝可以滿足正常期CODMn達(dá)標(biāo)的要求。試驗期后加氯貢獻(xiàn)了總體中16.9%的CODMn去除率和6.4%的色度去除率，相比對照期有較大幅度的下降，從而有利于DBPs的控制。同時對強(qiáng)化混凝過程中各階段剩余的鐵、錳、鋁進(jìn)行了檢測，結(jié)果表明在試驗期鐵、錳的含量均在沉后水中有所提高，但是在出水中均未超過國標(biāo)對其濃度的要求。

表3 鐵錳強(qiáng)化混凝各工藝段對濁度、CODMn、色度的去除Tab.3 Removal of Turbidity,CODMn and Color at Different Processes by Fe-Mn Enhance Coagulation in Plant-Scale Field Investigation

注：表中去除率均為相對于上一工藝環(huán)節(jié)數(shù)值計算的去除率

對于原水污染期同樣開展了生產(chǎn)性試驗，但試驗期的出水水質(zhì)存在不達(dá)標(biāo)，鐵錳強(qiáng)化混凝的效果不明顯。

2.2.3 臭氧/活性炭工藝

表4為臭氧/活性炭工藝對濁度、CODMn、色度的去除情況，原水正常期對比鐵錳強(qiáng)化混凝，出水水質(zhì)相差不大，但在原水污染期，則具有一定優(yōu)勢。而臭氧/活性炭水處理單元造價較高，活性炭具有生命周期，更換活性炭成本較高。臭氧/活性炭運行能耗(水耗、電耗)成本較高，表5列出了A廠深度處理單元的能耗統(tǒng)計。

表4 臭氧/活性炭工藝對濁度、CODMn、色度的去除Tab.4 Removal of Turbidity,CODMn,Color at Different Processes by O3/BAC Process

表5 A廠臭氧/活性炭工藝深度處理能耗Tab.5 Energy Consumption of O3/BAC Process in WTP A

3 結(jié)論

(1)連云港市A水廠水源水受到季節(jié)性農(nóng)業(yè)面源污染，每年6月～8月為重污染期。三維熒光分析表明原水中的有機(jī)污染物主要為類酪氨酸和類腐植酸等，同時也包含芳香化合物和微生物代謝物。

(2)三氯化鐵與高錳酸鉀聯(lián)合使用可有效強(qiáng)化混凝對CODMn、濁度等指標(biāo)去除效果，生產(chǎn)性試驗表明，上述強(qiáng)化混凝工藝在正常期可將濁度、CODMn、色度去除率分別提高83.1%、19.7%和38.5%,污染期則可分別提高12.7%、14.6%和31.2%。

(3)對比強(qiáng)化混凝和臭氧-活性炭深度工藝的處理成本，結(jié)果表明鐵錳強(qiáng)化混凝較臭氧-活性炭在正常期和重污染期均具有較大的成本優(yōu)勢；綜合考慮處理水質(zhì)目標(biāo)和成本控制需求，建議在正常期應(yīng)用鐵錳強(qiáng)化混凝工藝，在污染期則采用臭氧-活性炭工藝。