絮凝法在重金屬?gòu)U水處理中的研究進(jìn)展與應(yīng)用

朱四琛，孫永軍，孫文全，肖雪峰，劉鑒雯，陳傲文

(南京工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院，江蘇南京 211800)

近年來(lái)，隨著冶金工程、金屬電鍍、電池制造等重金屬污染工業(yè)的快速發(fā)展，含有大量重金屬離子或重金屬化合物的廢水被排入自然水體中，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的破壞。Zn、Cu、Hg、Cr等大多數(shù)重金屬對(duì)水生生物以及人類具有毒害和致癌作用，當(dāng)其被排放到水環(huán)境中時(shí)，不能被生物降解并傾向于在生物體內(nèi)發(fā)生積聚，會(huì)對(duì)人類和受納水體的動(dòng)植物群體造成嚴(yán)重威脅[1]。其中，Zn作為人體健康所必需的微量元素，在活體組織調(diào)節(jié)中起著重要作用；但當(dāng)Zn過(guò)量時(shí)會(huì)導(dǎo)致血紅細(xì)胞功能惡化、腸胃炎等病癥[2]。Cu則與生物體新陳代謝的質(zhì)量密切相關(guān)，當(dāng)人體過(guò)量富集Cu2+時(shí)會(huì)引起腹瀉、筋肉痙攣等癥狀，甚至發(fā)生昏迷[3]。重金屬?gòu)U水的治理刻不容緩，而如何做到無(wú)害化的高效處理成為了一個(gè)全球性難題[4-5]。

由于Hg、Pb、Cu、Cd、Ni等重金屬具有不可降解的特點(diǎn)[6]，只能通過(guò)改變其存在方式、轉(zhuǎn)化形態(tài)來(lái)達(dá)到去除的效果。目前常見(jiàn)的方法可分為物理法、化學(xué)法、生物法三類。

物理法以離子交換法、氣浮法、絮凝法為代表。離子交換法針對(duì)的是溶解態(tài)的重金屬離子，通過(guò)離子交換材料吸附置換溶液中的重金屬離子達(dá)到凈化的效果，此方法處理較為徹底，但適用范圍有限，容易造成二次污染。氣浮法利用表面活性物質(zhì)使重金屬析出并粘附于上升氣泡表面，從而使重金屬離子得以上浮去除，具有處理量大、操作速度快等優(yōu)勢(shì)，不足之處是出水鹽分高且浮渣難以控制。絮凝法是向重金屬?gòu)U水中投加一種或多種絮凝劑，依靠絮凝劑電中和、吸附架橋、螯合沉淀等作用去除重金屬，是一種高效、經(jīng)濟(jì)、便捷的方法，在重金屬去除領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

化學(xué)法主要以氧化或還原為反應(yīng)機(jī)理，最具代表性的是鐵氧體(ferrite)沉淀法和電化學(xué)還原法。其中鐵氧體沉淀法利用Fe2+的還原性將廢水中的重金屬離子價(jià)態(tài)降至最低，再利用雙氧水的強(qiáng)氧化性生成溶解度極低的金屬氧化物，這種方法適用于高濃度、成分復(fù)雜的重金屬?gòu)U水，但工藝流程復(fù)雜、能源利用率較低。電化學(xué)還原法則是通過(guò)陰陽(yáng)極的協(xié)同作用，在還原重金屬離子價(jià)態(tài)的同時(shí)生成氫氧化物沉淀，此方法工藝流程簡(jiǎn)單但對(duì)反應(yīng)初始條件要求苛刻，適用范圍較窄。

生物法以安全無(wú)毒、無(wú)污染著稱，主要包括吸附與絮凝兩大類。其中，生物吸附法主要利用微生物細(xì)胞的特殊結(jié)構(gòu)或者胞外聚合物的特性達(dá)到對(duì)重金屬的吸附作用，具有快速、廉價(jià)、可高效回收重金屬等優(yōu)點(diǎn)，但由于微生物培養(yǎng)、馴化過(guò)程操作難度高的限制，并沒(méi)有得到廣泛應(yīng)用。相較于生物吸附法，生物絮凝法不僅可以利用微生物細(xì)胞特殊結(jié)構(gòu)和胞外聚合物達(dá)到去除重金屬的效果，而且特定微生物的代謝產(chǎn)物具備螯合捕集重金屬離子的功能，極大提高了重金屬的去除效果，不足之處是此類生物螯合捕集絮凝劑提純工藝復(fù)雜、難以保存。

絮凝法作為處理重金屬?gòu)U水的一種重要方法，能高效去除重金屬，是較為簡(jiǎn)單、快速、低成本的方法[7]。區(qū)別于可以被氧化分解而去除的一般污染物質(zhì)，重金屬具有不可被降解的特性，而針對(duì)重金屬在廢水中的存在形式，絮凝法通過(guò)選用合適的絮凝劑，高效去除溶解態(tài)的重金屬離子和附著在懸浮物或膠體顆粒表面的化合態(tài)重金屬。常見(jiàn)的重金屬螯合捕集絮凝劑從組成上可分為無(wú)機(jī)高分子絮凝劑、有機(jī)合成絮凝劑、復(fù)合絮凝劑[8]、改性天然高分子絮凝劑以及微生物絮凝劑，其中有機(jī)合成絮凝劑按照相對(duì)分子質(zhì)量的高低又可分為有機(jī)合成低分子絮凝劑和有機(jī)合成高分子絮凝劑；改性天然高分子絮凝劑根據(jù)多糖的種類，又可分為改性殼聚糖類高分子絮凝劑、改性淀粉類高分子絮凝劑和改性纖維素類高分子絮凝劑。本文通過(guò)對(duì)應(yīng)用于重金屬去除的絮凝劑進(jìn)行綜述，比較剖析現(xiàn)有重金屬螯合捕集絮凝劑的優(yōu)劣點(diǎn)，總結(jié)并展望未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。

1 絮凝法去除重金屬機(jī)理

電鍍、冶金等大多數(shù)行業(yè)排放的廢水中不僅存在大量的重金屬離子，還包含重金屬與其他污染物(如NH4Cl、EDTA等)形成的配位化合物，此類配位物又可細(xì)分為溶解性絡(luò)合物、氫氧化物沉淀以及螯合沉淀。

溶解性絡(luò)合物多附著于懸浮物或膠體顆粒表面，絮凝法是向廢液中投加絮凝劑，利用絮凝劑提供的大量配位離子強(qiáng)烈吸附懸浮物或膠體顆粒。在配位離子群的解離作用下，反應(yīng)體系中穩(wěn)定的膠體顆粒將分散存在于溶液中，此時(shí)易與溶液中的懸浮物結(jié)合形成小分子不溶物，同時(shí)非平衡狀態(tài)的電中和作用促使溶液中的脫穩(wěn)顆粒相互結(jié)合。絮凝作用下，溶液中小分子通過(guò)吸附形成大分子，小顆粒通過(guò)架橋結(jié)合形成大顆粒，最后通過(guò)絮凝劑本身網(wǎng)捕卷掃作用加速沉降，達(dá)到去除非溶解態(tài)重金屬的效果。

絮凝劑針對(duì)重金屬離子的去除主要表現(xiàn)在吸附與螯合作用，其中螯合沉降是絮凝法去除重金屬的重要途徑，其機(jī)理示意如圖1所示。選用具有重金屬螯合捕集功能的絮凝劑尤為關(guān)鍵，攜帶有-CSS-、-COO-等負(fù)電荷基團(tuán)的絮凝劑可與重金屬離子按照一定的物質(zhì)的量比形成螯合物來(lái)達(dá)到去除重金屬的效果[7,9]。絮凝劑通過(guò)自身的吸附作用，將各螯合物“架橋”牽連聚集形成微絮體，而絮凝劑本身具有優(yōu)良的網(wǎng)捕卷掃性能，有助于微絮體形成更大的絮體，加速沉降[10]。同時(shí)，高分子絮凝劑具有穩(wěn)定性強(qiáng)、適用范圍廣以及沉降性能好等特點(diǎn)[11]，作為重金屬螯合捕集絮凝劑時(shí)，其母體大分子鏈的穩(wěn)定性在一定程度上遏制了螯合物的再離解[11]，有效保證了重金屬離子的去除效率。

圖1 絮凝劑螯合捕集重金屬機(jī)理示意圖Fig.1 Schematic Diagram of Mechanism for Chelating and Trapping Heavy Metal by Flocculants

2 絮凝劑種類

2.1 無(wú)機(jī)高分子絮凝劑

無(wú)機(jī)高分子絮凝劑因具有高效、可降解、成本低等優(yōu)點(diǎn)，在水處理領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[12]。目前國(guó)內(nèi)外使用較為廣泛的無(wú)機(jī)高分子絮凝劑主要以鋁鹽、鐵鹽及其復(fù)合鹽類為主，包括聚合氯化鋁(PAC)、聚合鋁酸鐵(PFS)以及聚合硫酸鋁鐵(PAFS)[8]。針對(duì)廢水中以膠體顆?；驓溲趸瘧B(tài)形式沉淀的重金屬，無(wú)機(jī)高分子絮凝劑利用其吸附電中和作用達(dá)到去除重金屬、凈化水體的效果。研究發(fā)現(xiàn)[8,13]，一般無(wú)機(jī)高分子絮凝劑如PAC、PAFS等在溶液中會(huì)浸出部分Al3+、Fe3+等金屬陽(yáng)離子，金屬陽(yáng)離子利用其電中和作用與溶液中的陰離子形成膠體顆粒，膠體顆粒的存在有利于絮凝劑吸附重金屬及其螯合物，從而發(fā)揮架橋、網(wǎng)捕卷掃作用。童麗等[14]選用PFS作為混凝用絮凝劑來(lái)去除自來(lái)水廠出水中含量超標(biāo)的Sb，但實(shí)踐證明單獨(dú)投加PFS時(shí)，除Sb效果不佳；而通過(guò)投加鹽酸保證pH值小于2時(shí)，PFS投加量為12.3 mg/L即可有效保證出水Sb含量滿足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)中低于5 μg/L的要求，這是因?yàn)閺?qiáng)酸性條件下，PFS極易在溶液中形成[Fe3(OH)3]5+、[Fe3(OH)3]6+等聚合陽(yáng)離子，進(jìn)而提高吸附量。

由于無(wú)機(jī)高分子絮凝劑吸附重金屬的能力有限，限制了其在重金屬去除領(lǐng)域的發(fā)展，但因其具有協(xié)同增效的特點(diǎn)，常用于強(qiáng)化混凝去除水中重金屬離子。許小潔等[15]利用PAC聯(lián)合硅藻土去除微污染水中重金屬，硅藻土分子表面的硅羥基對(duì)重金屬具有吸附作用，而PAC的強(qiáng)化絮凝能力有助于進(jìn)一步去除重金屬螯合物。結(jié)果表明，在PAC投加量為30 mg/L、硅藻土投加量為1.5 g/L時(shí)，污水中Cu2+、Pb2+的去除率分別達(dá)到57.5%、83.7%，但同時(shí)溶液除濁的難度增大。劉培等[16]利用PAC對(duì)重金屬捕集劑DTC(EDA)與Zn2+形成的螯合物進(jìn)行強(qiáng)化混凝，結(jié)果表明，PAC能在提高沉降速度的同時(shí)增強(qiáng)沉淀穩(wěn)定性，對(duì)Zn2+的捕集率可達(dá)97.3%。成應(yīng)向等[17]使用改性聚硅硫酸鐵(PFSS)復(fù)配DMDAAC去除廢水中As、Cd，結(jié)果表明，在pH值為8.0、溫度為60 ℃、改性PFSS投加量為12.5 mL/L時(shí)，復(fù)配體系對(duì)As、Cd的去除率分別達(dá)到94.7%、99.8%。

無(wú)機(jī)高分子絮凝劑作為重金屬螯合捕集絮凝劑使用時(shí)，具有生產(chǎn)工藝成熟、處理成本低等優(yōu)勢(shì)，但受到重金屬螯合捕集能力的制約，處理對(duì)象范圍較窄，單一使用時(shí)處理效果一般。在實(shí)際工程應(yīng)用中，無(wú)機(jī)高分子絮凝劑往往作為輔劑藥劑用于強(qiáng)化混凝。一般情況下，溶解態(tài)的重金屬離子在絮凝劑螯合捕集作用下將生成小分子不溶絡(luò)合物，但由于電排斥力的存在，小分子絡(luò)合物無(wú)法有效地聯(lián)結(jié)反應(yīng)體系中附著于懸浮物或膠體顆粒表面的化合物態(tài)重金屬進(jìn)行沉淀。而隨著無(wú)機(jī)高分子絮凝劑的投加，反應(yīng)體系中小分子顆粒間的電排斥力迅速下降，不溶顆粒間有效碰撞次數(shù)增多，溶液中的微型絮凝產(chǎn)物易積聚生成團(tuán)塊狀絮體，從而達(dá)到快速沉降去除重金屬的效果。

2.2 有機(jī)合成絮凝劑

2.2.1 有機(jī)合成低分子絮凝劑

應(yīng)用于重金屬去除領(lǐng)域的有機(jī)低分子絮凝劑主要分為三類：(1)三硫三嗪酸鹽，主要依靠離子鍵合作用使重金屬離子形成金屬硫化物沉淀；(2)三硫代碳酸鹽，主要依靠結(jié)構(gòu)中的CS22-與重金屬離子中和生成沉淀物；(3)氨基二硫代甲酸鹽，二硫代甲酸鹽對(duì)絕大多數(shù)重金屬均具有極強(qiáng)的螯合能力，易形成不溶性的重金屬螯合物，是目前應(yīng)用最為廣泛的重金屬捕集劑[18]。Zhen等[19]以二硫化碳和水合肼作為原料，通過(guò)親核反應(yīng)合成了DTC(TBA)用于處理EDTA-Cu廢水中的Cu，研究表明，DTC(TBA)具有強(qiáng)螯合性和良好的水溶性，最佳條件下EDTA-Cu廢水中Cu2+的去除率高達(dá)99.96%。劉立華等[20]在乙醇溶劑中通過(guò)黃原酸化反應(yīng)將氨基二硫代甲酸基接枝到四乙烯五胺上，制得重金屬螯合絮凝劑TEPAMDT，通過(guò)對(duì)重金屬螯合物進(jìn)行IR、UV光譜分析，證明-CSS-能很好地與Ni2+等重金屬離子形成螯合物，結(jié)果表明，TEPAMDT對(duì)Ni2+的去除率大于98%。然而DTC(TBA)、TEPAMDT的高投加比例，也易造成重金屬?gòu)U水的二次污染。

為提高重金屬捕集效率，減少藥劑用量，研究趨向于開(kāi)發(fā)多配體類重金屬捕集劑。王君杰等[21]以間苯二甲酰氯和巰基乙胺鹽酸鹽為原料，合成了具有多個(gè)活性基團(tuán)的有機(jī)低分子絮凝劑NBMIPA，對(duì)模擬廢水進(jìn)行處理試驗(yàn)，結(jié)果表明NBMIPA對(duì)Cu2+、Hg2+的去除率分別為99.5%、99.8%。周勤等[22]和修莎等[23]利用低相對(duì)分子質(zhì)量的多胺在不同反應(yīng)條件下與硫化劑、環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)分別制得了WY5、XL9，結(jié)果表明，在常溫、原始pH條件下，WY5、XL9對(duì)電鍍廢水中的Cu2+、Ni2+具有極佳的螯合作用，出水重金屬含量均低于《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)中的限值。Xu等[24]針對(duì)高堿度下去除重金屬的技術(shù)難題合成了二丙基二硫代磷酸酯，結(jié)果表明，對(duì)于Pb2+、Hg2+、Cu2+、Cd2+濃度為200 mg/L的廢水，其對(duì)重金屬離子的去除率均高達(dá)99%，且其處理效果不受pH和共存重金屬離子的影響，彌補(bǔ)了在高堿度條件下必須使用中性沉淀的缺陷。但受到自身絮凝能力的制約，有機(jī)低分子絮凝劑與溶解態(tài)的重金屬離子形成的不溶性絡(luò)合物往往難以沉降去除。Fu等[25]針對(duì)這一問(wèn)題合成了新型重金屬絮凝劑BDP，基于配位聚合機(jī)理，BDP能高效去除Ni2+、Cu2+等重金屬離子，且其重金屬螯合物具有空間交聯(lián)網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)，使得BDP具有極佳的絮凝沉降性能。

作為應(yīng)用年限較為長(zhǎng)久的重金屬螯合劑，有機(jī)合成低分子絮凝劑具有制備工藝成熟、處理效果徹底等優(yōu)點(diǎn)。而其螯合物沉降性能較差，僅能通過(guò)加大投加量取得較好的分離效果，在一定程度上增大了出水中有機(jī)污染物的含量。

2.2.2 有機(jī)合成高分子絮凝劑

有機(jī)高分子絮凝劑作為重金屬螯合劑具有反應(yīng)迅速、分離簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，因此在重金屬去除領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注。刁靜茹[7]、Hao等[26]通過(guò)研究分子結(jié)構(gòu)對(duì)重金屬去除效果的影響，驗(yàn)證得出當(dāng)氨基、羧基等負(fù)電荷基團(tuán)作為支鏈大量接枝到高分子絮凝劑上時(shí)，可以極大程度地提高其捕集重金屬的能力。而其制備途徑主要分為兩種，一種是含有螯合基團(tuán)的單體通過(guò)縮聚、開(kāi)聚或開(kāi)環(huán)聚合等方法制得絮凝劑；另一種是利用黃原酸化、酰胺化等反應(yīng)，將具有螯合功能的活性位點(diǎn)引入有機(jī)高分子母體分子的結(jié)構(gòu)上[27]。劉立華等[28]通過(guò)一系列反應(yīng)制得一種新型兩性重金屬絮凝劑PDAMHACDTC，該絮凝劑具有pH適用范圍廣、分散性高等特點(diǎn)，在Cu2+的去除試驗(yàn)中，PDAMHACDTC利用其分子表面的-CSS-基團(tuán)對(duì)Cu2+進(jìn)行捕集，Cu2+去除率可達(dá)99.7%。鄭懷禮等[29]研究了自制有機(jī)高分子絮凝劑CU3#對(duì)含EDTA絡(luò)合物的廢水中Cu2+、Pb2+的捕集能力，結(jié)果表明，CU3#對(duì)Cu2+、Pb2+的去除率分別為99.4%、99.6%，解決了傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法無(wú)法去除廢水中EDTA強(qiáng)絡(luò)合物的難題。

Wang等[30]發(fā)現(xiàn)在合成有機(jī)高分子絮凝劑的過(guò)程中，可以通過(guò)選用合適的原料，在定向獲取所需基團(tuán)的同時(shí)增加分子鏈的長(zhǎng)度，從而達(dá)到增加絮凝活性位點(diǎn)、提升相對(duì)分子質(zhì)量的目的。Wu等[31]利用曼尼希(Mannich)反應(yīng)將三乙烯四胺通過(guò)甲醛接枝到PAM的長(zhǎng)鏈上，獲得具有螯合官能團(tuán)的改性有機(jī)高分子絮凝劑CFA，并研究了CFA利用絮凝作用、螯合作用捕獲Cd2+的能力，結(jié)果表明，在最佳條件下，Cd2+的去除率能達(dá)到96%以上。相較于其他含Cd廢水治理，此絮凝劑具有成本低、操作簡(jiǎn)便、去除率高、殘留量低的特點(diǎn)。王剛等[32]在溫和條件下，將二硫代羧基接枝到聚乙烯亞胺上制得具有強(qiáng)配位基的重金屬絮凝劑PEX，研究結(jié)果表明，PEX對(duì)Cu2+的絮凝去除率可高達(dá)100%，但PEX的去除率易受到共存物質(zhì)(EDTA、濁度等)的影響。Navarro等[33]將磷酰甲基作為側(cè)鏈結(jié)構(gòu)引入到聚乙烯亞胺大分子鏈上制得了PPEI，其結(jié)構(gòu)中帶負(fù)電荷的磷酸酯基團(tuán)具有極強(qiáng)的金屬親和力，極易與Zn2+、Ni2+等重金屬離子形成絮狀沉淀物。研究同時(shí)發(fā)現(xiàn)向反應(yīng)體系中加入適量鈣鹽可以誘導(dǎo)PPEI-重金屬絡(luò)合物的沉淀，改善沉降性能。令玉林等[34]亦發(fā)現(xiàn)共存金屬陽(yáng)離子與負(fù)電荷基團(tuán)形成的配位物具有較大的比表面積，可以包裹分散在溶液中的螯合物，形成較大的絮體從而加速沉淀。

有機(jī)合成高分子絮凝劑的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用，在極大程度上彌補(bǔ)了無(wú)機(jī)絮凝劑螯合捕集性能較差的缺點(diǎn)，同時(shí)改善了有機(jī)合成低分子絮凝劑的絮凝性能。針對(duì)污染質(zhì)為重金屬的廢水，有機(jī)合成高分子絮凝劑表現(xiàn)出了較佳的處理效果，但受到合成工藝復(fù)雜、原材料昂貴等的制約，并未大規(guī)模投入實(shí)際應(yīng)用中。

2.3 改性天然高分子絮凝劑

殼聚糖、淀粉、纖維素等是一類常見(jiàn)的天然有機(jī)高分子材料，具有來(lái)源廣、無(wú)毒、環(huán)保等特點(diǎn)，同時(shí)其易于被修飾的特征使其展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。它們本身存在大分子結(jié)構(gòu)的表面活性基團(tuán)，能夠利用螯合、吸附作用達(dá)到絮凝去除重金屬的效果[35]。嵇勝全等[36]、Sikder等[37]通過(guò)對(duì)天然改性產(chǎn)物螯合、吸附重金屬能力的研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)羥甲基化、?；?、羧基化等衍生化反應(yīng)對(duì)此類高分子物質(zhì)進(jìn)行改性，能顯著提高其對(duì)重金屬的去除效果。

2.3.1 改性殼聚糖類高分子絮凝劑

殼聚糖能與溶解態(tài)的重金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，源于其單元體擁有極其活潑且相鄰的羥基與氨基。但其水溶性較差且只能在弱酸性環(huán)境中起作用，使得其處理效果大打折扣[38]。為了改善殼聚糖的親水性能，提高其對(duì)重金屬的螯合捕集能力，改性殼聚糖類高分子絮凝劑利用接枝、交聯(lián)等方法將特定的離子體或活性基團(tuán)以側(cè)鏈的形式引入其結(jié)構(gòu)單元中，使其具有高效的重金屬螯合捕集性能[39]。改性殼聚糖類高分子絮凝劑去除重金屬的效果如表1所示。

表1 改性殼聚糖類高分子絮凝劑去除重金屬的效果Tab.1 Performance of Heavy Metal Removal by Modified Chitosan Flocculants

注：*單位為mmol/L

嵇勝全等[36]通過(guò)邁克爾(Michael)加成反應(yīng)將羧乙基接枝到殼聚糖上，合成了取代度為42.8%的水溶性絮凝劑NCECS，用于去除重金屬Hg。結(jié)果表明，當(dāng)絮凝劑投加量為100 mg/L、pH值為8～8.5、反應(yīng)時(shí)間為7 h時(shí)，Hg2+去除率為97.8%。Sharma等[40]利用巰基苯并咪唑改性殼聚糖制得了具有廣泛pH適應(yīng)性的重金屬絮凝劑，通過(guò)對(duì)FT-IR、SEM、EDX和XRD分析，證實(shí)了羧基可與Pd2+以配位的形式高度鍵合。相波等[41]利用殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中的氨基與CS2的親核加成反應(yīng)使殼聚糖大分子鏈引入了大量S2-，通過(guò)IR分析，部分CS2與伯羥基反應(yīng)生成了黃原酸根，在拓寬殼聚糖pH適用范圍的同時(shí)提高了其對(duì)重金屬的去除率。張翠玲等[42]以活化劑碳二亞胺鹽酸鹽為引發(fā)劑，通過(guò)酰胺化反應(yīng)將巰基接枝到殼聚糖上制得重金屬絮凝劑MCC，結(jié)果表明，利用MCC表面巰基、羥基對(duì)重金屬的配位螯合作用，Cu2+的去除率可達(dá)97.9%。Medeiros等[43]成功對(duì)殼聚糖進(jìn)行羧甲基化改性，得到了表面官能度達(dá)到50%且能溶于堿性介質(zhì)的CMC，試驗(yàn)結(jié)果表明，CMC對(duì)Cr6+的去除率相較于殼聚糖提高了35%。

殼聚糖基改性絮凝劑具備同時(shí)螯合沉降不同重金屬離子的能力。Maleki等[44]成功使用丙烯酸乙酯將殼聚糖改性制得了CEA，CEA在與Pb2+、Cd2+、Zn2+共存的絮凝反應(yīng)體系中表現(xiàn)出了極佳的重金屬螯合性能，同時(shí)，CEA-重金屬螯合物在一定濃度的HCl溶液中，重金屬離子解吸效率高達(dá)98.0%，可應(yīng)用于貴重金屬的回收。在另一項(xiàng)研究中，Sousa等[45]在無(wú)溶劑條件下用乙烯硫化物對(duì)殼聚糖進(jìn)行改性，改性使殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中的三元環(huán)得以開(kāi)環(huán)并獲取了高含量的巰基，從而顯著提高了其對(duì)重金屬離子的去除能力。由于不同重金屬離子與巰基之間的親和力存在差異，改性后的殼聚糖對(duì)不同重金屬離子的去除效率依次為Cu2+>Ni2+>Co2+>Zn2+。Khan等[46]用二硫代氨基甲酸鹽改性得到的殼聚糖適用于去除Pb2+、Cu2+和Cd2+，而改性殼聚糖對(duì)Pb2+的去除率最大是源于軟陽(yáng)離子與含硫基團(tuán)的相互作用。

針對(duì)功能性缺陷的定向改性使得殼聚糖在重金屬去除領(lǐng)域的研究得到了突破性進(jìn)展。改性殼聚糖類高分子絮凝劑在處理重金屬?gòu)U水時(shí)，其螯合捕集、絮凝沉降性能均展現(xiàn)出極佳的優(yōu)勢(shì)。區(qū)別于傳統(tǒng)人工合成的高分子絮凝劑，殼聚糖是一種易獲取的天然高分子材料，這大大地降低了合成源材料的成本，但受到螺旋形分子鏈結(jié)構(gòu)的制約，改性產(chǎn)物的官能團(tuán)量有待提高。

2.3.2 改性淀粉類高分子絮凝劑

淀粉是自然界中儲(chǔ)藏最豐富的天然高分子聚合物之一，它是一種低成本、無(wú)毒、可再生和可生物降解的多糖[47]。淀粉由脫水葡萄糖單元組成，而每個(gè)單元約含有三個(gè)羥基，針對(duì)這些羥基的酯化、醚化以及氧化反應(yīng)難度較低，易于獲取具有高效去除重金屬能力的改性淀粉高分子絮凝劑[48-49]。通過(guò)擴(kuò)展單一官能團(tuán)進(jìn)行改性，增加了分子表面的活性位點(diǎn)，同時(shí)有效減少了分子表面干擾吸附、捕集作用的晶格[50-51]。趙晟鋅等[52]通過(guò)比較淀粉及其改性衍生產(chǎn)物對(duì)重金屬的去除能力，驗(yàn)證了淀粉改性有助于提高其水溶性、穩(wěn)定性以及抗剪切能力，使其能夠更好地利用高分散性分子骨架結(jié)構(gòu)來(lái)包裹反應(yīng)體系中處于游離狀態(tài)的重金屬離子，達(dá)到高效去除重金屬的效果。改性淀粉類高分子絮凝劑去除重金屬的效果如表2所示。

表2 改性淀粉類高分子絮凝劑去除重金屬的效果Tab.2 Performance of Heavy Metal Removal by Modified Starch Flocculants

注：*單位為mmol/L

席啟斐等[53]以硝酸鈰銨為引發(fā)劑，無(wú)水乙醇和丙酮為萃取劑，將PAM和黃原酸基接枝到交聯(lián)淀粉上制得CSAX。結(jié)果表明，CSAX對(duì)Pb2+、Zn2+的去除率分別達(dá)到95%、90%，且發(fā)現(xiàn)在一定范圍內(nèi)，濁度的增加可以增強(qiáng)絮凝劑的網(wǎng)捕卷掃作用，但EDTA對(duì)CSAX具有明顯的抑制作用，限制了其對(duì)冶金廢水的處理效果。在另一項(xiàng)研究中，Chang等[54]對(duì)比了CSAX與交聯(lián)淀粉黃原酸酯(CSX)、交聯(lián)淀粉接枝聚丙烯酰胺(CSA)去除水溶液中Cu2+的效果，結(jié)果表明，CSAX去除重金屬的能力優(yōu)于CSX、CSA。刁靜茹等[55]將PAM和黃原酸基接枝到淀粉大分子鏈上制得的SSXA用于處理含Cu2+的模擬廢水，結(jié)果表明，SSXA對(duì)Cu2+的去除率可達(dá)98%以上，但反應(yīng)體系中螯合物的沉降性能較差。針對(duì)含濁度的重金屬?gòu)U水，劉世念等[56]通過(guò)交聯(lián)改性制得重金屬螯合絮凝劑ISXA，試驗(yàn)結(jié)果表明，ISXA具有優(yōu)良的重金屬離子捕集能力，且絮體較為密實(shí)，易于沉降。

林梅瑩等[57]通過(guò)乳液聚合法制備了具有配位螯合作用的氨基改性淀粉AMS，對(duì)于實(shí)際電鍍廢水，AMS對(duì)Cu2+、Cr6+、Zn2+的去除率均接近100%，且再生性良好，可循環(huán)使用，但對(duì)反應(yīng)體系的pH要求較高。而Xie等[58]通過(guò)接枝聚合和開(kāi)環(huán)反應(yīng)合成的新型氨基改性淀粉在pH值>7時(shí)，對(duì)溶液中以不穩(wěn)定絮狀沉淀物或膠體存在的重金屬具有極佳的聚合沉降效果。多螯合基團(tuán)是淀粉改性的新領(lǐng)域，廖強(qiáng)強(qiáng)等[59]利用玉米淀粉進(jìn)行二硫代氨基甲酸化改性合成了DTCS，并應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室模擬重金屬?gòu)U水的處理，效果良好，通過(guò)對(duì)各種螯合物進(jìn)行IR、SEM分析，證明了DTCS中以N、S原子為主體的配位基團(tuán)對(duì)重金屬離子具有極強(qiáng)的結(jié)合力。江志平等[60]利用玉米淀粉復(fù)合酶解得到多孔淀粉，后經(jīng)交聯(lián)、醚化、胺化等反應(yīng)制得重金屬螯合劑DTCPS，改性淀粉的比表面積較改性前提高了138.5%，極大增加了螯合基團(tuán)的附著位點(diǎn)，結(jié)果表明，DTCPS對(duì)Cu2+的去除率高達(dá)99%，明顯優(yōu)于DTCS。有研究表明[61]，對(duì)淀粉進(jìn)行雙醛基改性可以在提高重金屬螯合性能的同時(shí)改善重金屬離子選擇性。趙平等[62]利用鄰苯二胺對(duì)雙醛淀粉改性制得了具有重金屬吸附功能的新型螯合樹(shù)脂DASPDA，結(jié)果表明，DASPDA能與Ni2+生成穩(wěn)定的配合物，吸附量可達(dá)1.49 mmol/g，但極易受反應(yīng)體系pH波動(dòng)的影響。

區(qū)別于殼聚糖，淀粉不具備單獨(dú)絮凝或螯合重金屬(離子)的能力，而作為陰離子型淀粉衍生物的改性淀粉類高分子絮凝劑則表現(xiàn)出較好的重金屬捕集性能，通過(guò)引入具有螯合活性的官能團(tuán)，在大幅提高淀粉水溶性的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬陽(yáng)離子的螯合作用。然而，螯合基團(tuán)存在的位置對(duì)改性淀粉的性能影響較大：當(dāng)存在于分子直鏈螺旋結(jié)構(gòu)上時(shí)，常表現(xiàn)出較強(qiáng)的離子選擇性，僅能捕集去除某一種重金屬離子；而存在于分子支鏈“束簇”狀結(jié)構(gòu)上時(shí)，往往具有較廣泛的重金屬離子去除范圍。

2.3.3 改性纖維素類高分子絮凝劑

纖維素作為天然大分子物質(zhì)，除了具有可再生、可生物降解和生物相容性良好等特征之外，其高聚合度以及分子鏈上存在的大量反應(yīng)性強(qiáng)的羥基使其在重金屬去除領(lǐng)域具有良好的發(fā)展前景[63]。而纖維素作為重金屬螯合捕集絮凝劑使用時(shí)，單位吸附容量往往較低，這是由于分子間羥基相互作用而形成的分子內(nèi)、分子間氫鍵在較大程度上抑制了羥基活性，制約了纖維素單獨(dú)作為吸附劑時(shí)去除重金屬的能力[64]。改性纖維素利用醚化、酯化以及交聯(lián)反應(yīng)等手段，使纖維素大分子鏈中活性基團(tuán)的分布合理化，在優(yōu)化鍵能的同時(shí)提高其吸附、螯合性能。改性纖維素類高分子絮凝劑去除重金屬的效果如表3所示。

馮穎等[65]將纖維素改性制得的CMC用于處理模擬含Cu廢水，結(jié)果表明CMC對(duì)Cu2+的去除率可達(dá)96%，通過(guò)對(duì)絮凝產(chǎn)物的分析，與Cu2+反應(yīng)生成螯合沉淀的主要配體是-COO-。Abdelwahab等[66]利用過(guò)氧化苯甲酰作為引發(fā)劑，使用丙烯酸/丙烯酰胺混合物接枝表面改性醋酸纖維素。在去除Pb2+的試驗(yàn)中，經(jīng)羥基、羧基以及酰胺基修飾的改性產(chǎn)物具有離子交換和對(duì)重金屬離子螯合吸附的雙重作用，相較于改性前，Pb2+去除率提高了36.8%。

王小芬等[67]利用琥珀酸酐通過(guò)固相合成法對(duì)濾紙纖維改性制得MPCSA，并應(yīng)用于去除Cu2+的研究，結(jié)果表明，MPCSA受Cu2+初始濃度的影響較小，在Cu2+初始濃度為1 000 mg/L時(shí)，Cu2+去除率可達(dá)94%，但較低的羥基改性接枝率限制了濾紙纖維吸附容量的提升。馬駿濤等[68]采用西末雄法制得含S量約為1.56%的巰基纖維素SC，并將改性產(chǎn)物用于對(duì)重金屬離子的吸附，結(jié)果表明，SC對(duì)Cu2+、Zn2+具有較好的螯合性能，但最適的反應(yīng)酸度范圍相對(duì)較窄。Maatar等[69]通過(guò)自由基聚合制備了改性NFC-MAA-MA氣凝膠，并驗(yàn)證得出NFC-MAA-MA對(duì)二價(jià)金屬離子具有顯著的螯合配位功能，能夠形成穩(wěn)定的雙齒螯合物，其中起主要作用的是離子化的羧酸和金屬離子配位，且對(duì)于不同的金屬，氣凝膠表現(xiàn)出極強(qiáng)的離子選擇性：Pb2+>Cd2+>Ni2+≈Zn2+。Hajeeth等[70]通過(guò)將纖維素與丙烯腈單體接枝合成了具有良好螯合能力的重金屬絮凝劑，并將改性產(chǎn)物用于Cr6+的螯合試驗(yàn)。平衡時(shí)間為300 min時(shí)，Cr6+的去除率為86%，是一種經(jīng)濟(jì)型重金屬絮凝劑。

表3 改性纖維素類高分子絮凝劑去除重金屬的效果Tab.3 Performance of Heavy Metal Removal by Modified Cellulose Flocculants

注：*單位為mmol/L

相較于殼聚糖或淀粉改性產(chǎn)物，改性纖維素類高分子絮凝劑對(duì)重金屬離子的去除率明顯降低，這是由于纖維素具有極高的分子聚合度，盡管改性產(chǎn)物具有較好的穩(wěn)定性，但在一定程度上增大了活性基團(tuán)的取代難度。然而作為儲(chǔ)量豐富的天然多糖類物質(zhì)，改性纖維素具有良好的再生和可降解性，使得其在重金屬去除領(lǐng)域依然得到廣泛的關(guān)注。

2.4 微生物絮凝劑

微生物絮凝劑是由微生物自身或其代謝產(chǎn)物形成的具有高絮凝活性的天然高分子物質(zhì)，其化學(xué)組成多數(shù)情況下為多糖，故常具有較好的熱穩(wěn)定性；少數(shù)由蛋白質(zhì)、纖維素、核糖等高分子物質(zhì)構(gòu)成[71-73]。目前已發(fā)現(xiàn)的可產(chǎn)生絮凝劑的微生物種類較多，涉及細(xì)菌、放線菌、真菌類微生物[74]。微生物絮凝劑分子表面分布著可與重金屬離子起配位作用的羧基、羥基、酰胺基等官能團(tuán)，極大增強(qiáng)了絮凝劑與重金屬離子的螯合吸附作用，增加了絮凝活性位點(diǎn)。

姜彬慧等[75]利用菌株A9制得絮凝劑MBFA9，并對(duì)其去除重金屬的機(jī)理進(jìn)行了分析，研究結(jié)果表明，MBFA9表面的酰胺基等基團(tuán)能與金屬離子形成穩(wěn)定的配位鍵，從而達(dá)到高效捕集重金屬的作用，該絮凝劑對(duì)Pb2+的去除率高達(dá)92.73%。史偉等[76]對(duì)微生物合成的聚合陰離子體γ-PGA改性制得微生物絮凝劑C-L-γ-PGA，研究表明改性條件對(duì)絮凝劑去除重金屬的能力影響較大。在30 ℃、pH值為7.0、交聯(lián)度為50%時(shí)，C-L-γ-PGA對(duì)Pb2+的去除率可達(dá)99.65%。魏淑梅等[77]從土壤中分離得到一株具有高絮凝劑產(chǎn)量的多粘類芽孢桿菌PaenibacilluspolymyxaGA1，通過(guò)發(fā)酵制得微生物絮凝劑MBFGA1，研究發(fā)現(xiàn)在pH值為9.5、反應(yīng)時(shí)間在16 min左右、MBFGA1投加量為27.74 mg/L時(shí)，對(duì)Cd2+的去除率可達(dá)99.5%。而Amini等[78]研究發(fā)現(xiàn)MBFGA1屬陰離子型絮凝劑，在堿性條件下，陰性基團(tuán)密度增大導(dǎo)致分子間斥力增強(qiáng)，高生物量聚集導(dǎo)致活性位點(diǎn)作用減弱，不利于重金屬離子的去除。

一定含量的金屬離子有助于提高微生物絮凝劑的絮凝活性，強(qiáng)化對(duì)重金屬的去除效果[79]。張新建等[80]通過(guò)研究絮凝劑產(chǎn)生菌F78的絮凝活性，發(fā)現(xiàn)Ca2+、Mn2+等金屬離子可以降低負(fù)電荷對(duì)絮凝反應(yīng)的干擾，從而加快反應(yīng)體系的進(jìn)程。同時(shí)，金屬陽(yáng)離子的存在可以在一定程度上增加絮凝劑分子表面的絮凝活性位點(diǎn)，達(dá)到助凝的效果。謝玉清等[81]針對(duì)菌株P(guān)aenibacillussp. Y24-1制得的絮凝劑MBFs，在溫度為20～100 ℃、pH值為4～6的條件下，測(cè)試了金屬陽(yáng)離子對(duì)絮凝劑去除重金屬的助凝效果。結(jié)果表明，在Mg2+的助凝下，MBFs對(duì)Pb2+、Hg2+的去除率可達(dá)90.56%、78.74%。顧美英等[82]利用菌株Erwiniasp. W36-1制得多糖類微生物絮凝劑，結(jié)果表明在Ca2+助凝的環(huán)境中，在40 ℃、pH=4時(shí)，微生物絮凝劑對(duì)Cu2+(100 mg/L)的去除率可高達(dá)100%。

微生物絮凝劑對(duì)重金屬離子具有較好的螯合捕集能力，同時(shí)其特定的大分子結(jié)構(gòu)賦予了它良好的分散性，便于其充分發(fā)揮電中和、卷掃網(wǎng)捕作用。對(duì)重金屬?gòu)U水優(yōu)異的處理效果使得微生物絮凝劑的需求量不斷擴(kuò)大，而受到菌種培育、制劑提純以及成品保存難度的限制，微生物絮凝制劑目前難以得到大范圍的推廣應(yīng)用。

3 結(jié)論與展望

作為傳統(tǒng)螯合劑的替代物，絮凝劑在重金屬?gòu)U水處理中的潛在應(yīng)用價(jià)值已經(jīng)得到了研究和驗(yàn)證。能夠去除重金屬的絮凝劑包含各種無(wú)機(jī)、有機(jī)、天然改性以及微生物絮凝劑，它們均表現(xiàn)出顯著的重金屬去除效果，其中一些研究甚至取得了超過(guò)90%的重金屬去除率。針對(duì)重金屬在溶液中的不同存在形式，合理選用絮凝劑是取得高去除率的前提條件。一般絮凝劑均具有良好的吸附沉降、卷掃絮凝性能，無(wú)機(jī)高分子絮凝劑作為應(yīng)用較廣的絮凝材料，在單獨(dú)處理重金屬?gòu)U水時(shí)往往效果不佳，而復(fù)合絮凝劑則能在彌補(bǔ)這一不足的同時(shí)降低絮凝成本。人工合成高分子以及改性天然高分子絮凝劑因具有可與重金屬離子螯合配位的特征官能團(tuán)，在研究中表現(xiàn)出對(duì)溶液中重金屬離子的高效去除能力。而實(shí)際重金屬?gòu)U水成分較為復(fù)雜，在一定程度上限制了它們捕集重金屬的效率，甚至可能會(huì)增加后續(xù)處理單元的負(fù)荷。這使得開(kāi)發(fā)具有廣泛pH適應(yīng)性、高聚合度以及大官能團(tuán)量的新型高分子螯合絮凝劑尤為迫切。作為傳統(tǒng)重金屬絮凝劑的替代物，微生物絮凝劑是一類無(wú)毒、可生物降解的聚合物，具有絮凝效率高、剪切穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，但其應(yīng)用受到高額成本的篩選和培育過(guò)程的限制，未來(lái)可期望于利用基因工程強(qiáng)化對(duì)優(yōu)良絮凝劑產(chǎn)生菌株進(jìn)行誘變育種，同時(shí)通過(guò)基因控制改善其穩(wěn)定性，提高其保存能力。