溫度處理對(duì)聚酰亞胺薄膜性能的影響研究*

王 超，舒 振，單 晗，劉軍山

（1.中國(guó)工程物理研究院電子工程研究所，四川綿陽 621000；2.大連理工大學(xué)遼寧省微納米技術(shù)及系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連 116024）

0 引言

聚酰亞胺（Polyimide，PI）是指分子主鏈上含有亞胺環(huán)的一類聚合物，由二胺和二酐的化合物經(jīng)聚合反應(yīng)制備而成，不同分子結(jié)構(gòu)的二胺和二酐制備的聚酰亞胺具有不同的分子結(jié)構(gòu)和性能[1]。聚酰亞胺分子中的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)，使其具有優(yōu)異的綜合性能[2]，如高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性，低的介電常數(shù)和高的介電強(qiáng)度，高的機(jī)械強(qiáng)度和低的彈性模量以及低的吸濕率和高的耐溶劑性[3-4]。

聚酰亞胺優(yōu)異的綜合性能使得它的用途非常廣泛，如薄膜、復(fù)合材料、特種工程塑料以及光刻膠等。其中，聚酰亞胺光刻膠在大規(guī)模集成電路制造中常被用作芯片的鈍化層、保護(hù)層、屏蔽層和層間絕緣材料等[5]，它不需要借助其它掩膜就能實(shí)現(xiàn)圖形化，不僅節(jié)省制造成本，而且顯著縮短制作周期，提高器件的成品率[6]。

聚酰亞胺薄膜具有較好的柔性，并且與常用的鈦、鉻等粘附層具有很好的結(jié)合力，因此，聚酰亞胺常被用作金屬電極的柔性基底[7]。由于不同廠家生產(chǎn)聚酰亞胺光刻膠所用的材料和工藝各不相同，不同型號(hào)的聚酰亞胺光刻膠制備的聚酰亞胺薄膜的性能也不相同。為了選取溫度處理后依然能保持良好的物理和化學(xué)性能的聚酰亞胺薄膜，使其適用于溫度范圍更廣的微機(jī)電系統(tǒng)（Micro-Electro-Mechanical Systems，MEMS）工藝，本文作者制作了3種不同型號(hào)的聚酰亞胺薄膜，比較溫度處理對(duì)不同型號(hào)聚酰亞胺薄膜的彈性模量、硬度、抗溶劑性能以及抗氫氟酸緩沖液腐蝕性能的影響。此外，還研究溫度處理對(duì)于濺射在聚酰亞胺薄膜表面的金屬薄膜的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑材料

該實(shí)驗(yàn)購(gòu)買了3種型號(hào)的聚酰亞胺前驅(qū)體，分別是日本東麗（Toary）株式會(huì)社生產(chǎn)的PW-1500S型聚酰亞胺前驅(qū)體、日本富士膠片（Fujifilm）生產(chǎn)的FB-5410型聚酰亞胺前驅(qū)體和北京波米科技有限公司生產(chǎn)的ZKPI-520型聚酰亞胺前驅(qū)體。PW-1500S型聚酰亞胺前驅(qū)體和FB-5410型聚酰亞胺前驅(qū)體屬于正性光刻膠，顯影液是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.38%的四甲基氫氧化銨（AZ 300 MIF developer），漂洗液為電導(dǎo)率為18 MΩ·cm的去離子水。ZKPI-520型聚酰亞胺前驅(qū)體屬于負(fù)性光刻膠，顯影液和漂洗液均由北京波米科技有限公司生產(chǎn)。

1.2 聚酰亞胺薄膜的制作

PW-1500S型聚酰亞胺薄膜的制作過程如下：

（1）先用丙酮對(duì)2英寸的BF33硼硅玻璃基底超聲清洗15 min，再用無水乙醇超聲清洗15 min，最后用去離子水超聲清洗2次，每次10 min，清洗完后將其放在110℃的烘箱中烘30 min；

（2）用勻膠機(jī)（KW-15，中國(guó)科學(xué)院微電子研究所）旋涂PW-1500S型聚酰亞胺前驅(qū)體，低速為300 r/min、時(shí)間為10 s，高速為1 200 r/min、時(shí)間為40 s；

（3）在熱板（AI-508T，中國(guó)電子科技集團(tuán)第十三研究所）上對(duì)薄膜進(jìn)行前烘，溫度為120℃，時(shí)間為3 min；

（4）在高溫氮?dú)夂嫦洌⊿G-HX500，中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所）中對(duì)薄膜進(jìn)行固化，固化參數(shù)為：50℃、30 min，140℃、30 min，350℃、60 min，升溫速率為3.5℃/min，整個(gè)過程需要氮?dú)獗Ｗo(hù)，固化后隨爐冷卻。

FB-5410型和ZKPI-520型聚酰亞胺薄膜的制造過程與PW-1500S型聚酰亞胺薄膜的制作過程完全相同，只是聚酰亞胺前驅(qū)體的旋涂工藝參數(shù)和前烘工藝參數(shù)略有不同。

FB-5410型聚酰亞胺前驅(qū)體的旋涂工藝參數(shù)為：低速為600 r/min、時(shí)間為9 s，高速為1 400 r/min、時(shí)間為40 s；前烘工藝參數(shù)為：溫度為115℃、時(shí)間為3 min。ZKPI-520型聚酰亞胺前驅(qū)體的旋涂工藝參數(shù)為：低速為600 r/min、時(shí)間為9 s，高速為1 200 r/min、時(shí)間為40 s；前烘工藝參數(shù)為：溫度為110℃、時(shí)間為70 s。

1.3 聚酰亞胺薄膜的溫度處理

對(duì)聚酰亞胺薄膜分別進(jìn)行3組不同的溫度處理：

（1） 320℃保溫 30 min，升溫速率為 1℃/min（SG-HX500型高溫氮?dú)夂嫦?，中?guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所）；

（2） 120℃ 保 溫 120 h， 升 溫 速 率 為 2℃/min（KSL-1200X-J型高溫爐，合肥科晶材料技術(shù)有限公司）；

（3）-80℃保溫24 h，降溫速率為0.5℃/min（超低溫冷凍儲(chǔ)存箱DW-HL778，中科美菱低溫科技股份有限公司）。溫度處理后，分別對(duì)聚酰亞胺薄膜進(jìn)行彈性模量、硬度、抗溶劑性能以及抗氫氟酸緩沖液腐蝕性能的測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度處理對(duì)聚酰亞胺薄膜彈性模量和硬度的影響

納米壓痕（Nanoindentation）又稱為深度敏感壓痕（Depth sensing indentation），可以在不用分離薄膜與基底材料的情況下直接測(cè)試薄膜材料的力學(xué)性質(zhì)，是一種簡(jiǎn)單有效的薄膜彈性模量、硬度等力學(xué)性能測(cè)量方法。利用納米壓痕儀（Nanoindentor XP，MTS系統(tǒng)公司，美國(guó)），對(duì)溫度處理前后的聚酰亞胺薄膜的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，每個(gè)樣片測(cè)試9個(gè)不同位置，測(cè)試結(jié)果為9個(gè)位置處產(chǎn)生數(shù)據(jù)的平均值，如表1和表2所示。

表1 聚酰亞胺薄膜的彈性模量Tab.1 Elastic modulus ofpolyimide films

表2 聚酰亞胺薄膜的硬度Tab.2 Hardness ofpolyimide films

由表1和表2可知，3種型號(hào)的聚酰亞胺薄膜經(jīng)3組不同的溫度處理后，其彈性模量和硬度基本不變，可見溫度處理不會(huì)改變聚酰亞胺薄膜的力學(xué)性能。另外，在這3種型號(hào)的聚酰亞胺薄膜中，F(xiàn)B-5410型聚酰亞胺薄膜的彈性模量和硬度均為最小。

2.2 溫度處理對(duì)聚酰亞胺薄膜抗溶劑性能的影響

MEMS工藝中常用各種光刻膠作為掩膜，來實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)層和功能層的圖形化，如實(shí)驗(yàn)室中常用的BP212（北京科華微電子材料有限公司）、AZ MIR-703（默克電子材料蘇州有限公司）等正性光刻膠。然而，這些常用的光刻膠無法抵抗丙酮、乙醇等有機(jī)溶劑的腐蝕，從而限制了它們?cè)贛EMS工藝中的應(yīng)用。為擴(kuò)展聚酰亞胺光刻膠在MEMS工藝中的應(yīng)用，本文作者研究溫度處理對(duì)3種不同型號(hào)聚酰亞胺薄膜抗溶劑性能的影響。將3種不同型號(hào)的聚酰亞胺薄膜經(jīng)過上述3組溫度處理后，分別浸泡在丙酮和乙醇溶液中，浸泡時(shí)間為1 h。利用光學(xué)顯微鏡對(duì)聚酰亞胺薄膜表面進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過溫度處理后的聚酰亞胺薄膜與未經(jīng)過溫度處理的聚酰亞胺薄膜一樣，表面均沒有發(fā)生明顯變化。利用表面輪廓儀（ET4000M，小坂研究所，日本）對(duì)浸泡前后的聚酰亞胺薄膜表面粗糙度進(jìn)行測(cè)量，由表3可知有機(jī)溶劑處理前后聚酰亞胺薄膜表面的粗糙度也沒有發(fā)生明顯變化。上述實(shí)驗(yàn)表明，溫度處理對(duì)聚酰亞胺薄膜抗丙酮、乙醇等有機(jī)溶劑的性能沒有產(chǎn)生影響。

表3 聚酰亞胺薄膜的表面粗糙度Tab.3 Surface roughness ofpolyimide films

此外，本文作者還將聚酰亞胺薄膜經(jīng)過上述3組溫度處理后，浸泡在氫氟酸緩沖液（6 g氟化銨、3 mL氫氟酸、10 mL去離子水）中，然后利用光學(xué)顯微鏡對(duì)聚酰亞胺薄膜表面進(jìn)行觀察。當(dāng)浸泡時(shí)間為30 min，發(fā)現(xiàn)溫度處理后的3種聚酰亞胺薄膜與未處理的聚酰亞胺薄膜一樣，表面均無明顯變化；當(dāng)浸泡時(shí)間為1 h，經(jīng)過溫度處理的聚酰亞胺薄膜與未處理的聚酰亞胺薄膜表面都出現(xiàn)了缺陷。其中，PW-1500S型聚酰亞胺薄膜表面出現(xiàn)了零星分布的小淺坑，如圖1（a）圓圈處所示；FB-5410型聚酰亞胺薄膜表面出現(xiàn)了比較密集的小淺坑，如圖1（b）圓圈處所示；ZKPI-520型聚酰亞胺薄膜表面出現(xiàn)了隆起結(jié)構(gòu)，如圖1（c）所示。通過該實(shí)驗(yàn)可知，3種型號(hào)的聚酰亞胺薄膜在短時(shí)間內(nèi)均能抵抗氫氟酸緩沖液的腐蝕，而且溫度處理不會(huì)對(duì)聚酰亞胺薄膜的抗氫氟酸緩沖液腐蝕性能產(chǎn)生影響。

2.3 溫度處理對(duì)聚酰亞胺薄膜表面的金薄膜的影響

聚合物材料已被廣泛用于制作各種微納米器件，例如微流控芯片[8]、柔性顯示器[9]、可穿戴電子[10]、柔性太陽能電池[11]等，在信息、能源、生物醫(yī)療、國(guó)防等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。在各種應(yīng)用中，聚合物常被用作各種金屬微納米結(jié)構(gòu)的基底，然而由于聚合物材料與金屬材料的熱膨脹系數(shù)不同，使得金屬微納米結(jié)構(gòu)在制作過程中容易出現(xiàn)褶皺、裂紋等缺陷，如在聚二甲基硅氧烷（PDMS）表面濺射的金薄膜容易產(chǎn)生褶皺等缺陷[12]。與其他聚合物材料相比，聚酰亞胺作為一種耐高溫材料，它的熱膨脹系數(shù)較小，但仍比常用金屬材料的熱膨脹系數(shù)大，因此在其表面沉積的金屬薄膜經(jīng)過溫度處理后仍有可能會(huì)出現(xiàn)缺陷。

在3種不同型號(hào)的聚酰亞胺薄膜上，分別依次濺射一層厚度為20 nm的Cr粘附層和一層厚度為300 nm的Au薄膜，然后進(jìn)行上述3組溫度處理，并用光學(xué)顯微鏡對(duì)金薄膜表面進(jìn)行觀察。沉積在PW-1500S和ZKPI-520型聚酰亞胺薄膜表面的金薄膜，經(jīng)上述3組溫度處理后沒有出現(xiàn)缺陷，但是沉積在FB-5410型聚酰亞胺薄膜表面的金薄膜在經(jīng)過320℃、30 min溫度處理后，出現(xiàn)了直徑約為20μm的微小缺陷，如圖2所示。

3 結(jié)論

本文作者制作了3種不同型號(hào)的聚酰亞胺薄膜，研究了3種不同溫度處理過程對(duì)于聚酰亞胺薄膜性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制作的這3種聚酰亞胺薄膜均具有良好的熱性能，其彈性模量、硬度、抗溶劑性能和抗抵抗氫氟酸緩沖液腐蝕性能在溫度處理前后沒有發(fā)生明顯變化。此外，還研究溫度處理對(duì)于濺射在聚酰亞胺薄膜表面的金薄膜的影響，其中兩種聚酰亞胺薄膜表面的金薄膜經(jīng)溫度處理后表面形貌沒有產(chǎn)生變化。

圖1 聚酰亞胺薄膜經(jīng)氫氟酸緩沖液腐蝕后產(chǎn)生的缺陷（比例尺：600μm）Fig.1 Defects on the surface ofpolyimide films afterbeing etched in the BHF solution.

圖2 FB-5410型聚酰亞胺薄膜表面的金薄膜表面缺陷Fig.2 Defects on the surface of the Au film sputtered on the FB-5410 polyimide film