ClO2液相氧化協(xié)同氨法煙氣脫硫脫硝研究

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(1.浙江工業(yè)大學 環(huán)境學院，浙江 杭州 310014；2.嘉興市環(huán)科環(huán)境工程有限公司，浙江 嘉興 314000)

我國是煤炭的產(chǎn)銷大國，據(jù)國家統(tǒng)計局發(fā)布數(shù)據(jù)顯示，2015 年我國煤炭產(chǎn)量為37.5 億噸，消費量高達39.7 億噸。在未來煤炭仍將是我國不可或缺的主要能源[1-2]。煤炭燃燒煙氣中的SO2和NOx給生態(tài)環(huán)境帶來了嚴重危害，如酸雨和光化學污染等[3]。2014 年7月1日起我國正式實施工業(yè)鍋爐最新排放標準《鍋爐大氣污染物排放標準》(GB 13271—2014)，標準不但提高了SO2的排放要求，還新提出了對NOx與汞的排放限值。根據(jù)新標準，我國在役工業(yè)鍋爐幾乎全部都要進行改造。由于大型鍋爐已普遍應用的SCR與SNCR脫硝方法均不能直接套用于中小型工業(yè)鍋爐，因此能應用于中小型工業(yè)鍋爐煙氣的脫硝方法已成為迫切需要，探索一種簡單、高效的脫硝方法成為當務之急[4-5]。

筆者在傳統(tǒng)氨法[6-10]的基礎上通過添加ClO2同時實現(xiàn)中小工業(yè)鍋爐的脫硫脫硝[11-14]，旨在探索氨法脫硫基礎上實現(xiàn)同時脫硝的新途徑。

1 試驗裝置及方法

試驗流程如圖1所示，該試驗主要包括三個部分：煙氣模擬系統(tǒng)、脫硫脫硝系統(tǒng)和煙氣分析系統(tǒng)。該試驗模擬煙氣分別由NO氣體鋼瓶、N2鋼瓶和SO2液化鋼瓶供給，與空氣混合稀釋后經(jīng)流量計進入吸收塔。模擬煙氣配制參數(shù)：流量控制為25 m3/h，煙氣進口SO2初始質(zhì)量濃度為2 286 mg/m3，NO入口初始質(zhì)量濃度為536 mg/m3。模擬煙氣脫除主體為自行設計定制的篩板式噴淋塔。配制實驗所需質(zhì)量濃度的吸收液置于儲液槽中，溫控加熱系統(tǒng)加熱到一定溫度后，磁力驅動泵將儲液槽中溶液輸送至兩段噴淋段，與塔底部進入的模擬煙氣逆向接觸并發(fā)生反應。采用德國(testo 340)便攜式煙氣分析儀可對煙氣中各污染物質(zhì)量濃度進行連續(xù)實時監(jiān)測。NO和SO2的去除效率計算式為

式中：η為NO和SO2的去除效率；Cin，Cout分別為NO，SO2的入口質(zhì)量濃度和出口質(zhì)量濃度，mg/mL。

1—NO鋼瓶；2—N2鋼瓶；3—SO2鋼瓶；4—鼓風機；5—風量調(diào)節(jié)閥；6—氣體一級稀釋罐；7—模擬煙氣二級緩沖罐；8—噴淋塔；9—吸收液儲液槽；10—溫控加熱器；11—磁力循環(huán)泵；12—流量計；13—高氯酸鎂干燥劑；14—煙氣分析儀；15—氣量調(diào)節(jié)閥門；16—液量調(diào)節(jié)閥門圖1 實驗裝置流程圖Fig.1 Flow chart of the experimental setup

2 結果與討論

2.1 ClO2質(zhì)量濃度對脫硫脫硝效率的影響

實驗采用氯酸鈉法，自制ClO2溶液[15-16]，然后添加到氨水吸收液中，配制成復合吸收劑。調(diào)節(jié)吸收劑反應溫度為30 ℃，氨水質(zhì)量分數(shù)為0.3%，pH為6，NO入口初始質(zhì)量濃度為536 mg/m3，SO2入口初始質(zhì)量濃度為2 286 mg/m3，改變ClO2質(zhì)量濃度進行試驗，NO和SO2的去除結果如圖2所示。

由圖2可得：隨著ClO2質(zhì)量濃度的升高，NO和SO2的去除效率都有所增加。脫硫效率由91.5%上升到99.9%，增加幅度較小；脫硝效率由37%上升到90.8%，增加幅度較大。當ClO2質(zhì)量濃度大于150 mg/L時，脫硫和脫硝效率增長速度都逐漸減緩并趨于平穩(wěn)?？梢钥闯觯篊lO2的加入能有效去除NOx和SO2，并且選擇150 mg/L作為ClO2脫硫脫硝最適質(zhì)量濃度。

圖2 ClO2質(zhì)量濃度對NOx和SO2脫除效率的影響Fig.2 Effect of ClO2 concentration on NOx and SO2removal efficiency

2.2 吸收液pH對脫硫脫硝效率的影響

調(diào)節(jié)吸收劑反應溫度為30 ℃ ，氨水質(zhì)量分數(shù)為0.3%，ClO2質(zhì)量濃度為150 mg/L，NO入口初始質(zhì)量濃度為536 mg/m3，SO2入口初始質(zhì)量濃度為2 286 mg/m3，改變吸收液pH進行試驗，NO和SO2的去除結果如圖3所示。

圖3 pH值對NOx和SO2脫除效率的影響Fig.3 Effect of the pH value on the removal efficiencies of NOx and SO2

2.3 溫度對脫硫脫硝效率的影響

調(diào)節(jié)氨水質(zhì)量分數(shù)為0.3%，pH=6，ClO2質(zhì)量濃度為150 mg/L，NO入口初始質(zhì)量濃度為536 mg/ m3，SO2入口初始質(zhì)量濃度為2 286 mg/ m3，改變吸收液溫度進行實驗，NO和SO2的去除結果如圖4所示。

圖4 反應溫度對NOx和SO2脫除效率的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on the removal efficiencies of NOx and SO2

由圖4可得：脫硫效率隨著溫度的升高而升高，當吸收液溫度達到50 ℃ 時，SO2可完全被去除。NO的去除效率隨著溫度的升高先緩慢升高，當溫度為40 ℃ 時最高，為93.4%，然后又緩慢降低?？赡苁钱敎囟壬邥r，ClO2與NOx的反應速率增加，但是當溫度繼續(xù)升高時，ClO2發(fā)生歧化反應，氧化能力降低。綜合考慮，選取40 ℃ 作為復合吸收液最適反應溫度，此時SO2脫除效率為99.8%。

2.4 液氣比對脫硫脫硝效率的影響

實驗調(diào)節(jié)氨水質(zhì)量分數(shù)為0.3%，pH=6，溫度為40 ℃ ，ClO2質(zhì)量濃度為150 mg/L，NO入口初始質(zhì)量濃度為536 mg/m3，SO2入口初始質(zhì)量濃度為2 286 mg/m3，通過噴淋塔旁路的流量計調(diào)節(jié)吸收液循環(huán)量來確定試驗的液氣比，NO和SO2的去除結果如圖5所示。

圖5 液氣比對NOx和SO2脫除效率的影響Fig.5 Effect of L/G on the removal efficiencies of NOx and SO2

由圖5可得：脫硫脫硝效率隨著液氣比的增加而增大。當液氣比為12 L/m3時，脫硫脫硝效率增加幅度開始減緩，此時脫硫脫硝效率分別為99.8%，93.2%?？赡苁且驗楫斠簹獗仍龃髸r，模擬煙氣與逆流而下的吸收液接觸反應的機會增大，進而脫硫脫硝效率增大；當液氣比繼續(xù)增大，模擬煙氣與吸收液的反應已達到飽和，因而，繼續(xù)增大液氣比對脫硫脫硝沒有明顯促進作用。考慮到成本問題，選取12 L/m3作為本試驗的最佳液氣比。

2.5 SO2進氣質(zhì)量濃度對脫硫脫硝效率的影響

通過試驗得到最佳試驗條件：吸收液循環(huán)量為300 L/h，反應溫度為40 ℃，氨水質(zhì)量分數(shù)為0.3%，ClO2質(zhì)量濃度為150 mg/L，pH為6?？刂葡到y(tǒng)運行參數(shù)：煙氣流量為25 m3/h，吸收液體積為10 L，NO入口初始質(zhì)量濃度為536 mg/m3。對于同時脫硫脫硝，通過模擬煙氣配制系統(tǒng)調(diào)節(jié)SO2入口質(zhì)量濃度，SO2對NOx的去除結果如圖6所示。

圖6 SO2入口質(zhì)量濃度對NOx和SO2脫除效率的影響 Fig.6 Effect of initial SO2concentration on the removal efficiencies of NOx and SO2

從圖6可得：SO2入口質(zhì)量濃度從1 143 mg/m3升高到2 857 mg/m3時，SO2去除效率會略有降低，但一直保持99.4%以上。隨著SO2質(zhì)量濃度的升高，NOx的脫除效率不斷降低，且降低幅度不斷增大，當SO2入口質(zhì)量濃度達到3 429 mg/m3時，脫硝效率降為86.8%?？赡茉谖账?nèi)，SO2與NO之間存在著競爭關系，SO2入口質(zhì)量濃度不高時，氨水起主要吸收作用，對NO的競爭相對較??；SO2入口質(zhì)量濃度過高時，氨水只能脫除部分SO2，剩余的SO2則會和ClO2發(fā)生氧化反應，最終導致脫硝效率下降幅度增大。

2.6 機理分析

二氧化氯協(xié)同氨法同時脫硫脫硝的過程中，二氧化氯起主要作用，其可能發(fā)生的反應為

SO2+H2O→H2SO3

(1)

5SO2+2ClO2+6H2O→5H2SO4+2HCl

(2)

H2SO4+2NH3→(NH4)2SO4

(3)

HCl+NH3→NH4Cl

(4)

5NO+2ClO2+H2O→5NO2+2HCl

(5)

(6)

(7)

H2SO4+2NH3→(NH4)2SO4

(8)

HCl+NH3→NH4Cl

(9)

對上面的分析進行歸納總結，推測出二氧化氯協(xié)同氨法同時脫硫脫硝的總反應為

5SO2+2ClO2+6H2O+12NH3→
5(NH4)2SO4+2NH4Cl

(10)

5NO+3ClO2+4H2O+8NH3→
5NH4NO3+3NH4Cl

(11)

3 結 論

不改變傳統(tǒng)氨法脫硫工藝，以ClO2作為脫硝添加劑，實現(xiàn)氨法脫硫同時脫硝。得出結論：1) 同時脫硫脫硝效果好，在本試驗最適宜條件下(氨水質(zhì)量分數(shù)為0.3%，pH=6，溫度為40 ℃ ，ClO2質(zhì)量濃度為150 mg/L，NO入口初始質(zhì)量濃度為536 mg/m3，SO2入口初始質(zhì)量濃度為2 286 mg/m3，液氣比為12 L/m3)，脫硫脫硝效率分別為99.8%和93.2%；2) 吸收廢液的成分為硫酸銨、硝酸銨和氯化銨，可以作為化肥綜合利用，無廢水排放，無二次污染；3) 設備簡單、操作簡便，在已有氨法脫硫工藝中實現(xiàn)低成本脫硝。