鋁中氣泡在電子束輻照下的異常放熱現(xiàn)象?

杜玉峰 崔麗娟 李金升 李然然 萬(wàn)發(fā)榮

(北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料物理與化學(xué)系,北京 100083)(2018年6月11日收到;2018年7月21日收到修改稿)

在室溫下,利用離子加速器對(duì)純鋁透射樣品分別注入He+,Ne+和Ar+三種惰性氣體離子,通過(guò)透射電子顯微鏡原位觀察分析了純鋁中三種氣體氣泡在電子束輻照下形貌及電子衍射花樣的變化.實(shí)驗(yàn)表明,在200 keV電子束輻照下,三種惰性氣體氣泡均會(huì)合并長(zhǎng)大,亮度逐漸增強(qiáng),最終破裂,氣泡內(nèi)部產(chǎn)生許多約幾個(gè)納米的黑色斑點(diǎn)襯度像,選區(qū)電子衍射花樣由單晶斑點(diǎn)衍射花樣變?yōu)槎嗑а苌洵h(huán).這一現(xiàn)象的原因可能是氣泡在電子束輻照過(guò)程中發(fā)生了放熱反應(yīng),使氣泡附近鋁熔化后再結(jié)晶產(chǎn)生多晶,從而在電子衍射花樣中觀察到了多晶衍射環(huán).然而,氦氣泡在80 keV電子束輻照下氦氣泡形貌和選區(qū)電子衍射花樣保持不變,輻照后衍射花樣中無(wú)多晶衍射環(huán)產(chǎn)生;氦氬混合氣體氣泡在200 keV電子束輻照下氣泡形貌和選區(qū)電子衍射花樣同樣保持不變;這可能與電子束能量和氣泡內(nèi)氣體壓力有關(guān).

1 引 言

核反應(yīng)堆環(huán)境中存在的大量氣體離子進(jìn)入材料時(shí),會(huì)在材料內(nèi)部產(chǎn)生氣泡,使材料性能退化,進(jìn)而失效[1].為了研究氣泡在固體材料中形核、長(zhǎng)大及演化機(jī)制,不少學(xué)者利用加速器將氣體離子注入固體材料中形成氣泡,然后在透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)下進(jìn)行觀察,發(fā)現(xiàn)了很多有趣的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,例如:氣泡超晶格、固態(tài)氣泡和超高壓氣泡等[2?6].日本學(xué)者Kinoshita等[7?9]將氘離子注入純鋁中,在進(jìn)行TEM觀察時(shí),發(fā)現(xiàn)在對(duì)隧道狀氘泡短時(shí)間會(huì)聚電子束輻照后的瞬間,氘氣泡周圍的鋁由單晶變成多晶,而同樣對(duì)注氫純鋁中形成的隧道結(jié)構(gòu)的氫氣泡組織進(jìn)行電子束輻照,則不會(huì)觀察到上述多晶化現(xiàn)象.Kamada等[8?10]認(rèn)為氘氣泡內(nèi)的氘原子發(fā)生了核聚變反應(yīng),反應(yīng)所放出的熱量使得氘氣泡表面的固態(tài)鋁發(fā)生熔化,而這些熔化鋁再次凝固時(shí),就出現(xiàn)了多晶.本課題組李杰等[11,12]在驗(yàn)證Kinoshita等[7?9]的實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn),不僅注氘鋁在電子束輻照后會(huì)出現(xiàn)多晶化,在注氫鋁中也同樣可以觀察到這種電子束輻照引起的多晶化現(xiàn)象,從而證實(shí)了導(dǎo)致氣泡附近純鋁出現(xiàn)多晶化的原因并不是氘-氘核聚變,但是其機(jī)理仍然不明確.此外,其他氣體(例如He,Ne,Ar等惰性氣體)在電子束輻照下是否也會(huì)出現(xiàn)類似的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,電子束輻照在此過(guò)程中的作用,電子束能量對(duì)該實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響等許多問(wèn)題尚不明了.本文目的在于研究純鋁中的惰性氣體氣泡在電子束輻照時(shí)的氣泡演化以及輻照前后電子衍射花樣變化,進(jìn)一步探尋氣體離子種類、電子束加速電壓以及鋁中氣泡內(nèi)氣壓對(duì)電子束輻照下發(fā)生異常放熱現(xiàn)象的影響.

2 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)樣品采用純度為99.999%,厚度為0.1 mm的純鋁片.首先使用沖樣機(jī)將實(shí)驗(yàn)樣品沖成直徑為3 mm的小圓片;然后利用電解雙噴儀制備成TEM用薄膜樣品,雙噴條件為電壓18 V,溫度?25?C左右,電解液為25%的硝酸+75%的甲醇溶液(體積分?jǐn)?shù)).將制備好的純鋁透射樣品裝入自行設(shè)計(jì)的純銅樣品架中,之后將樣品架固定在離子加速器的靶室內(nèi)壁上,在室溫下分別注入He+,Ne+和Ar+三種離子.離子注入的具體參數(shù)見(jiàn)表1.利用SRIM軟件分別計(jì)算了He+,Ne+和Ar+三種離子注入后,離子在鋁樣品中的分布,如圖1所示.純鋁樣品在加速電壓為200 kV的TEM下能夠觀察的厚度極限約為250 nm[13],能量為30 keV的He+在鋁透射樣品中分布的峰值約在250 nm處,50 keV的Ne+在鋁透射樣品中分布的峰值約在100 nm,190 keV的Ar+在鋁樣品中分布的峰值約在200 nm,均在TEM能夠觀察的厚度范圍內(nèi).在TEM下根據(jù)厚度條紋(衍射矢量g=(111)時(shí)的消光距離ξg111=70 nm,消光條紋數(shù)目2—3個(gè)),測(cè)得樣品觀察區(qū)域厚度在140—210 nm.將離子注入后的樣品放入液氮內(nèi)保存,以減少由于室溫下的擴(kuò)散而引起樣品內(nèi)氣體的逃逸.最后采用TEM對(duì)離子注入后的樣品在室溫下進(jìn)行電子束輻照,同時(shí)進(jìn)行原位觀察.

表1 離子注入具體參數(shù)Table 1.Parameters of ions implantation.

圖1 SRIM計(jì)算得到的鋁中注入離子隨樣品厚度的分布Fig.1.Distribution of ions implanted in aluminum versus sample thickness calculated by SRIM.

3 結(jié)果與討論

圖2 注He+鋁中氦氣泡在200 keV電子束輻照前后選區(qū)形貌和電子衍射花樣的變化 (a)輻照前形貌;(b)輻照后的形貌;(c)輻照前選區(qū)電子衍射花樣;(d)輻照后選區(qū)電子衍射花樣;(e)輻照后暗場(chǎng)像;(f)輻照后STEM像Fig.2.Changes of morphologies and selected-area electron diffraction patterns in He+implanted aluminum under 200 keV electron beam irradiation:(a)morphology before electron beam irradiation;(b)morphology after electron beam irradiation;(c)electron diffraction pattern before electron beam irradiation;(d)electron diffraction pattern after electron beam irradiation;(e)dark field image after electron beam irradiation;(f)STEM image after electron beam irradiation.

能量為30 keV,劑量為1×1017ion/cm2的He+注入純鋁中后,樣品在型號(hào)為FEI-Tecnai F20的TEM下,使用能量為200 keV電子束輻照并觀察氦氣泡形貌及輻照前后選區(qū)電子衍射花樣的變化,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示.圖2(a)為電子束輻照前的形貌,純鋁樣品經(jīng)過(guò)He+注入后會(huì)產(chǎn)生大量的氦氣泡,觀察區(qū)域氣泡尺寸大概在25—30 nm.圖2(b)為電子束輻照1 min之后的形貌,輻照過(guò)程中電子束斑約為200 nm,從圖中可以清晰地看到電子束輻照區(qū)域氦氣泡相互融合變大,亮度逐漸增強(qiáng),最終有的氣泡破裂,并且氣泡內(nèi)部產(chǎn)生許多小氣泡和黑色斑點(diǎn),小氣泡和黑色斑點(diǎn)的尺寸為1—3 nm;圖中小氣泡位于大氣泡的里面,只是樣品厚度方向重疊的結(jié)果,即小氣泡與大氣泡處于樣品不同的深度處.此外,輻照區(qū)域附近的氦氣泡尺寸也變大,約為70 nm.與此同時(shí),選區(qū)電子衍射花樣從輻照前(圖2(c))的單晶斑點(diǎn)衍射花樣轉(zhuǎn)變?yōu)檩椪蘸?圖2(d))多晶環(huán)狀衍射花樣,圖2(d)多晶的衍射環(huán)由許多衍射斑點(diǎn)組成,與非晶的線狀衍射環(huán)[14]有明顯的區(qū)別,因此可以確定觀察區(qū)域由單晶變?yōu)槎嗑?為了確定電子束輻照后衍射花樣中的多晶衍射環(huán)對(duì)應(yīng)的物相,在TEM下利用物鏡光闌選取多晶環(huán)的衍射斑點(diǎn)(圖2(d)圓圈所示)成像,得到電子束輻照區(qū)域的暗場(chǎng)像如圖2(e)所示,可以看出明場(chǎng)像(圖2(b))中的小黑點(diǎn)和黑斑對(duì)應(yīng)暗場(chǎng)像中的亮點(diǎn)和亮斑,也就是說(shuō)輻照后產(chǎn)生的這些黑色斑點(diǎn)導(dǎo)致了多晶衍射環(huán)的產(chǎn)生.圖2(f)為輻照區(qū)域的掃描透射電鏡(scanning transmission electron microscope,STEM)圖像,STEM圖像是質(zhì)厚襯度像,右下角有一白色區(qū)域,這是由于透射樣品小孔邊緣發(fā)生卷曲、比較厚,在STEM模式下就是白色襯度.對(duì)比明場(chǎng)像和STEM像,發(fā)現(xiàn)明場(chǎng)像中亮白色電子束聚焦輻照區(qū)域在STEM模式下襯度顯得更暗,說(shuō)明電子束輻照區(qū)域樣品厚度變薄了,這可能是由電子束輻照氦氣泡產(chǎn)生的放熱反應(yīng),導(dǎo)致氣泡所在區(qū)域熔化造成該區(qū)域樣品的薄厚不均.

純鋁中分別注入190 keV的Ar+和50 keV Ne+后,在能量為200 keV的電子束輻照前后形貌和電子衍射花樣如圖3所示.與上述氦氣泡在200 keV的電子束輻照下的演變過(guò)程一樣,氬氣泡和氖氣泡在相同能量的電子束輻照下,氣泡同樣合并長(zhǎng)大,電子束輻照過(guò)程中氣泡逐漸變亮,最終破裂,氣泡內(nèi)部出現(xiàn)許多小黑點(diǎn);選區(qū)電子衍射由輻照前的單晶斑點(diǎn)衍射花樣轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗑Лh(huán)狀衍射花樣.所以純鋁中He,Ne,Ar三種惰性氣體氣泡在200 keV電子束輻照下均會(huì)發(fā)生某種異常放熱反應(yīng)導(dǎo)致輻照區(qū)的衍射花樣中出現(xiàn)多晶衍射環(huán).

圖3 純鋁中氬氣泡和氖氣泡分別在200 keV電子束輻照下形貌及選區(qū)電子衍射花樣變化 (a)氬氣泡電子束輻照前;(b)氬氣泡電子束輻照后;(c)氖氣泡電子束輻照前;(d)氖氣泡電子束輻照后Fig.3.Changes of morphologies and selected-area electron diffraction patterns in argon-implanted and neon-implanted aluminum under 200 keV electron beam irradiation:(a)Argon bubbles before electron beam irradiation;(b)argon bubbles after electron beam irradiation;(c)neon bubbles before electron beam irradiation;(d)neon bubbles after electron beam irradiation.

圖4 注Ar+鋁電子束輻照后多晶衍射環(huán)的標(biāo)定Fig.4.Calibration of diffraction rings of Ar+implanted aluminum after electron beam irradiation.

為了確定鋁中氣泡在電子束輻照后產(chǎn)生的多晶衍射環(huán)是由純鋁產(chǎn)生而不是由于鋁在電子束加熱效應(yīng)下發(fā)生氧化生成的氧化鋁導(dǎo)致的,對(duì)注Ar+鋁輻照后產(chǎn)生的衍射環(huán)進(jìn)行了標(biāo)定,如圖4所示.由DM3軟件測(cè)得R1=0.2237 nm,R2=0.1917 nm,R3=0.1465 nm,R4=0.1282 nm,R5=0.1167 nm,由純鋁PDF卡片查得標(biāo)準(zhǔn)晶面間距d111=0.23381 nm,d200=0.20248 nm,d220=0.14318 nm,d311=0.1221 nm,d222=0.1169 nm,對(duì)比可知誤差在5%以內(nèi),故產(chǎn)生的衍射環(huán)分別對(duì)應(yīng){111},{200},{220},{311}和{222}晶面族.因此電子束輻照產(chǎn)生的多晶衍射環(huán)是由純鋁引起的,并不是由電子束加熱效應(yīng)產(chǎn)生的氧化鋁引起的.

注He+鋁在型號(hào)為FEI Tecnai T20的TEM下,使用80 keV電子束輻照并觀察氦氣泡形貌及輻照前后選區(qū)電子衍射花樣變化,如圖5所示.在80 keV電子束輻照下,即使經(jīng)過(guò)長(zhǎng)達(dá)70 min輻照后,氦氣泡的形貌仍然沒(méi)有明顯的變化,只是尺寸稍微變大;輻照前后的選區(qū)電子衍射花樣都是單晶斑點(diǎn)衍射花樣.這說(shuō)明80 keV的電子束輻照不能使氣泡發(fā)生放熱反應(yīng)而導(dǎo)致多晶化.

圖5 注He+鋁中氦氣泡在80 keV電子束輻照前后形貌及選區(qū)電子衍射花樣 (a)輻照前的形貌;(b)輻照后的形貌;(c)輻照前電子衍射花樣;(d)輻照后電子衍射花樣Fig.5. Changes of morphologies and selectedarea electron diffraction patterns in helium-implanted aluminum under 80 keV electron beam irradiation:(a)TEM image before electron beam irradiation;(b)TEM image after electron beam irradiation;(c)diffraction pattern before electron beam irradiation;(d)diffraction pattern after electron beam irradiation.

純鋁中注入30 keV,1×1017ion/cm2的He+后,再注入190 keV,1×1016ion/cm2的Ar+,形成混合氣體氣泡,在200 keV電子束輻照下形貌演變及輻照前后衍射花樣的變化如圖6所示.電子束輻照前混合氣體氣泡呈六邊形,尺寸在50—100 nm,而個(gè)別超大氣泡尺寸達(dá)到幾百納米,并且氣泡內(nèi)部有許多約幾個(gè)納米的小氣泡.經(jīng)過(guò)50 min電子束輻照后,混合氣體氣泡形貌和尺寸基本沒(méi)有變化,輻照前后選區(qū)電子衍射花樣也沒(méi)有變化,并不會(huì)像上述中氦氣泡在200 keV電子束輻照下發(fā)生放熱反應(yīng)產(chǎn)生多晶衍射環(huán).一方面,這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明多邊形氦氬混合氣體氣泡在電子束輻照下沒(méi)有發(fā)生異常放熱反應(yīng),原因可能與氣泡內(nèi)的氣體壓力有關(guān);另一方面該實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了純鋁中氣泡在電子束輻照下產(chǎn)生的多晶化現(xiàn)象并不是由材料的多孔性降低了導(dǎo)熱性所造成的.

圖6 注He+和Ar+的鋁中混合氣體氣泡在200 keV電子束輻照下形貌(a),(b)及選區(qū)電子衍射花樣(c),(d)Fig.6.Changes of morphologies(a),(b)and selectedarea electron diffraction patterns(c),(d)in He+and Ar+implanted aluminum under 200 keV electron beam irradiation.

從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,注He+,Ar+和Ne+鋁中的惰性氣體氣泡在TEM下經(jīng)過(guò)200 keV電子束輻照后,氣泡會(huì)產(chǎn)生與注氘鋁類似的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,即輻照區(qū)域選區(qū)衍射花樣由單晶斑點(diǎn)衍射花樣變?yōu)槎嗑Лh(huán)狀衍射花樣.電子束輻照過(guò)程中發(fā)生了某種放熱反應(yīng)使氣泡附近純鋁熔化后再結(jié)晶形成多晶.然而,與之前李杰等[11]的純鋁中注入氫和氘實(shí)驗(yàn)相比,惰性氣體的注入劑量沒(méi)必要達(dá)到氫和氘離子的注入劑量5×1017ion/cm2.一方面,這是由于氫和氘離子原子質(zhì)量比較輕,而所使用離子加速器注入離子最低能量為30 keV,大部分離子都透過(guò)鋁的TEM薄膜樣品,只留下一小部分.另一方面,惰性氣體在純鋁中不固溶[15],而氫和氘能夠固溶在純鋁中,甚至可能生成氫化鋁[16],因此,注氫和注氘實(shí)驗(yàn)中需要更高的離子注入劑量.

本實(shí)驗(yàn)注He+鋁中的氦氣泡在80 keV電子束輻照下并不會(huì)產(chǎn)生多晶衍射環(huán),表明氣泡在電子束輻照下的放熱反應(yīng)可能存在一個(gè)電子束的能量閾值,在電子束能量較低時(shí),不足以使氣泡中的高壓氣體發(fā)生這種放熱反應(yīng).

另外,氦氬混合氣體多邊形氣泡在電子束輻照下同樣沒(méi)有觀察到多晶衍射環(huán)的產(chǎn)生,說(shuō)明氣泡內(nèi)的壓力對(duì)電子束輻照氣泡引起的放熱反應(yīng)也有重要影響.20世紀(jì)80年代,許多學(xué)者利用加速器將惰性氣體注入純鋁中,研究了固態(tài)惰性氣泡的晶體結(jié)構(gòu)、生長(zhǎng)方式以及隨溫度的演化規(guī)律等[17?19].Donnelly[4]和Cox等[20]指出固態(tài)氣泡內(nèi)的壓力高達(dá)1.15—3.5 GPa.本實(shí)驗(yàn)注He+,Ar+和Ne+鋁中雖然沒(méi)有觀察到固態(tài)惰性氣泡的衍射斑點(diǎn),但是上述文獻(xiàn)[4,20]也足以說(shuō)明鋁中的氣泡是高壓氣體.根據(jù)圓形氣泡壓力平衡方程

式中P為氣泡內(nèi)壓力,γ為鋁表面張力,r為氣泡半徑.計(jì)算得到直徑為20 nm的氣泡內(nèi)部平衡壓力為11 MPa,相當(dāng)于100個(gè)大氣壓.然而,在純鋁中先注入He+,再注入Ar+形成的氦氬混合氣體氣泡在電子束輻照前呈多邊形,氣泡壁為晶體學(xué)密排面,如圖6(a)所示,據(jù)此可以判斷Ar+注入過(guò)程中樣品溫度達(dá)到0.3Tm—0.55Tm(Tm為樣品熔點(diǎn))[21],即溫度大約在200—300?C.這是由于注入Ar+時(shí),離子束流高達(dá)10μA,離子束加熱效應(yīng)顯著,離子注入時(shí)產(chǎn)生的熱量不能及時(shí)地通過(guò)銅質(zhì)樣品架傳導(dǎo)出去,導(dǎo)致純鋁樣品溫度過(guò)高,樣品中的空位可以自由移動(dòng),產(chǎn)生了多邊形空洞;并且樣品溫度過(guò)高還使得樣品中的大量氦氣和氬氣逸出樣品表面,從而使混合氣體氣并沒(méi)有充滿空洞,樣品中氣泡內(nèi)氣體壓力比較低,因此即使氦氬混合氣體氣泡在電子束下輻照了長(zhǎng)達(dá)70 min仍然沒(méi)有發(fā)生放熱反應(yīng).

本實(shí)驗(yàn)證實(shí)鋁中氣泡在電子束輻照下輻照區(qū)的鋁產(chǎn)生多晶化的現(xiàn)象不是因?yàn)槎嗫撞牧系膶?dǎo)熱性能差,由電子束加熱效應(yīng)引起的.其原因可能是電子束輻照下氣泡發(fā)生了某種放熱反應(yīng).與氣泡相關(guān)的放熱反應(yīng)使人不禁想到聲致發(fā)光這一奇異的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,目前其機(jī)理仍不明確,許多學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了探索研究.Moss等[22]通過(guò)模型計(jì)算,預(yù)測(cè)聲致發(fā)光過(guò)程中氣泡內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生等離子體;Flannigan和Suslick[23]由聲致發(fā)光實(shí)驗(yàn)過(guò)程中釋放的粒子推斷出了高溫高密度等離體核心的存在;Zhang和An[24]也計(jì)算得到異常的電離過(guò)程存在于聲致發(fā)光的氣泡中.雖然聲致發(fā)光中的聲波作為經(jīng)典的疏密波,存在壓縮和膨脹相;而本實(shí)驗(yàn)中的電子波是量子化的,二者的波長(zhǎng)相差大約9個(gè)數(shù)量級(jí),差別很大,但是由此我們?nèi)匀豢梢缘玫揭恍﹩⑹?此外,Ghariba等[25]發(fā)現(xiàn)高速水流噴射到拋光的石英表面時(shí),水流產(chǎn)生的剪切力會(huì)使周圍的空氣發(fā)生電離,從而產(chǎn)生環(huán)形的等離子體.根據(jù)本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果,我們猜想純鋁中的氣泡在電子束輻照過(guò)程中氣泡內(nèi)高壓氣體可能發(fā)生了等離子體化,能量積累到一定程度后,突然發(fā)生等離子體熄滅,短時(shí)間內(nèi)釋放出大量的能量,導(dǎo)致氣泡周圍鋁熔化后重新凝固形成多晶結(jié)構(gòu),然而這一等離子化的過(guò)程尚不清楚,該實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的機(jī)理仍有待進(jìn)一步求證.

4 結(jié) 論

室溫條件下利用加速器對(duì)純鋁中注入He+,Ne+和Ar+,利用TEM對(duì)鋁中的氣泡進(jìn)行電子束輻照,獲得如下實(shí)驗(yàn)結(jié)果.

1)200 keV電子束輻照過(guò)程中,鋁中的惰性氣體氣泡合并長(zhǎng)大,逐漸變亮,最終爆裂開(kāi)來(lái),氣泡內(nèi)部形成許多黑色斑點(diǎn)襯度像,選區(qū)電子衍射花樣由單晶斑點(diǎn)衍射花樣變?yōu)槎嗑а苌洵h(huán).可能在這一過(guò)程發(fā)生異常放熱反應(yīng)導(dǎo)致氣泡附近鋁熔化后重新凝固產(chǎn)生多晶.

2)注He+鋁中氦氣泡在80 keV電子束輻照下不會(huì)產(chǎn)生多晶衍射環(huán).

3)純鋁中多邊形的氦氬混合氣體氣泡經(jīng)過(guò)200 keV電子束輻照后仍無(wú)多晶衍射環(huán)產(chǎn)生.

4)輻照后多晶衍射環(huán)來(lái)自于輻照過(guò)程中氣泡破裂后產(chǎn)生的黑色斑點(diǎn)襯度像,多晶衍射環(huán)標(biāo)定結(jié)果表明多晶衍射環(huán)是純鋁的晶體結(jié)構(gòu)而不是氧化鋁的晶體結(jié)構(gòu).