電化學(xué)析氫反應(yīng)中單層MoSe2氫吸附機(jī)理第一性原理研究?

徐紫巍 石常帥 趙光輝 王明淵 劉桂武 喬冠軍

(江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,鎮(zhèn)江 212013)(2018年5月4日收到;2018年9月5日收到修改稿)

基于密度泛函理論的第一性原理方法,本文計(jì)算了單層2H相MoSe2納米材料表面及兩種邊緣(Mo原子邊緣、Se原子邊緣)不同活性位點(diǎn)、不同氫原子吸附率下的氫吸附吉布斯自由能(Gibbs free energy,用表示),并且將對(duì)應(yīng)的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)分析比較,得出最接近于0 eV的吸附位點(diǎn)及相應(yīng)的吸附率.同時(shí),結(jié)合差分電荷密度和電負(fù)性理論,分析了單層MoSe2兩種邊緣氫吸附的電荷轉(zhuǎn)移及成鍵特性,進(jìn)一步解釋了不同吸附位點(diǎn)呈現(xiàn)的結(jié)構(gòu)與能量趨勢(shì).最后,通過基于密度泛函理論的第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬,研究了高溫?zé)徇\(yùn)動(dòng)對(duì)兩種邊緣氫吸附的影響,獲得了氫原子發(fā)生脫附的臨界溫度及對(duì)應(yīng)的微觀動(dòng)態(tài)過程.該理論研究從原子尺度揭示了單層2H相MoSe2納米材料邊緣不同位點(diǎn)在不同溫度下對(duì)氫原子吸附和脫附的微觀機(jī)理,證實(shí)了Mo原子邊緣的畸變和重構(gòu)行為,加深了對(duì)實(shí)驗(yàn)中單層2H相MoSe2邊緣在不同溫度下氫吸附機(jī)理的理解,為實(shí)驗(yàn)中通過控制MoSe2邊緣設(shè)計(jì)廉價(jià)高效的析氫催化劑提供理論參考.

1 引 言

近來,隨著低維納米材料研究熱度的日益興起,以MoS2,MoSe2為代表的過渡金屬硫族化合物 (TMDCs)[1],由于具有獨(dú)特的二維層狀結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的電子特性[2?5]被廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能電池[1,6]、光催化[7?9]、鋰離子電池[10,11]和電化學(xué)催化[12?15],并且因其資源豐富、價(jià)格低廉且氫催化效果較好,被廣泛認(rèn)為是替代貴金屬Pt作為電化學(xué)析氫反應(yīng)催化劑的理想材料之一[16].TMDCs具有層狀結(jié)構(gòu),由三層原子組成,中間一層為金屬原子層,上下兩層為對(duì)稱的硫族原子層,金屬原子與硫族原子之間以共價(jià)鍵結(jié)合,原子層與層之間有著微弱的范德瓦爾斯相互作用[17].由于這種特殊的二維層狀結(jié)構(gòu),在實(shí)驗(yàn)中單層的TMDCs材料可直接通過機(jī)械剝離法制得[18].理論和實(shí)驗(yàn)證實(shí)[19,20],以MoSe2和MoS2為代表的TMDCs材料在垂直方向的電導(dǎo)率比平行方向大2200倍[21],因此,其電催化析氫活性位點(diǎn)主要在其邊緣部位[22,23].目前,主要通過三種方法提高TMDCs材料在電化學(xué)析氫反應(yīng)中的活性:1)增加催化活性位點(diǎn);2)減少層數(shù)或者將其在高導(dǎo)電性材料(比如碳)上生長(zhǎng),從而增加電子與活性位點(diǎn)的接觸[21];3)改變結(jié)構(gòu)相及在垂直基面上增加缺陷[24].許多研究者針對(duì)TMDCs材料在電化學(xué)析氫中的氫催化性質(zhì)做了大量理論和實(shí)驗(yàn)方面的研究.Li等[25]發(fā)現(xiàn)在石墨烯上,生長(zhǎng)MoS2晶體,邊緣部位會(huì)出現(xiàn)大量催化活性位點(diǎn),并且和基底石墨烯網(wǎng)表現(xiàn)出很好的電耦合性;Xie等[26]在(002)基底上形成開裂表面增加了邊緣部位的活性位點(diǎn),從而提高電化學(xué)析氫反應(yīng)氫催化性能.Shu等[24]發(fā)現(xiàn)MoSe2從2H相轉(zhuǎn)化為1T金屬相,有利于提高其垂直基面氫催化活性.

作為繼MoS2之后TMDCs的另一種代表性材料,MoSe2由于優(yōu)異的催化性能,在電化學(xué)析氫反應(yīng)中引起了人們廣泛的關(guān)注[27?29].例如,Kong等[17]通過化學(xué)氣相沉積法制得MoSe2,并且闡述了MoSe2和MoS2相似,活性位點(diǎn)主要分布在邊緣部位.Shu等[24]在MoSe2垂直基面方向上創(chuàng)造一些空位、晶界邊緣和一些間隙增加垂直基面活性位點(diǎn)從而提高該基面氫催化活性.盡管如此,目前針對(duì)MoSe2不同活性位點(diǎn)對(duì)氫原子吸附的微觀機(jī)理仍缺少深入系統(tǒng)的比較研究,對(duì)于高溫下熱運(yùn)動(dòng)對(duì)氫原子的影響及其微觀過程缺乏了解.這些理論研究的不足限制了這類材料在電化學(xué)析氫領(lǐng)域?qū)嶒?yàn)上的進(jìn)一步開發(fā)和應(yīng)用.本文基于密度泛函理論(DFT)[30,31]及VASP(Viennaab initiosimulation package)[32,33]軟件,對(duì)單層2H相MoSe2納米材料表面及其邊緣每一個(gè)吸氫位點(diǎn)以及吸附氫原子的濃度對(duì)每一個(gè)活性位點(diǎn)的影響做了比較系統(tǒng)的理論研究.由宏觀的結(jié)構(gòu)分析到微觀上二次差分電荷密度,由靜態(tài)到動(dòng)態(tài)模擬計(jì)算,以吉布斯自由能為標(biāo)準(zhǔn),計(jì)算不同活性位點(diǎn)、不同氫原子吸附率下

2 模型與計(jì)算方法

圖1(a)為單層2H相MoSe2晶體原胞優(yōu)化后的俯視圖和側(cè)視圖,原胞常數(shù)a=b=3.397 ?,c方向?yàn)榇怪北砻娴恼婵諏?厚度為18 ?,圖1(b)為原胞經(jīng)4×4×1擴(kuò)展后的超胞模型.為確定2HMoSe2吸附氫原子的理想活性位點(diǎn),考慮兩種氫原子吸附模型:1)表面吸附;2)邊緣吸附.圖1(b)中標(biāo)記為#1,#2,#3的點(diǎn)分別為表面吸附考慮的3個(gè)位點(diǎn),其中#1為中間位,#2,#3分別位于 Se,Mo原子正上方.圖1(b)中標(biāo)記為&4,&5,&6的點(diǎn)分別為鋸齒形邊緣吸附考慮的3種位點(diǎn),其中&4,&5為邊緣Mo原子附近兩個(gè)初始位點(diǎn),&4為氫原子連接在外凸Mo原子上,&5為氫原子連接在近鄰內(nèi)凹的Se原子上,&6為邊緣Se原子為初始吸附位點(diǎn).為了研究MoSe2邊緣原子活性位點(diǎn),在該超胞結(jié)構(gòu)a方向加11 ?的真空層破壞其周期性.

在電化學(xué)析氫反應(yīng)中,催化過程分為兩個(gè)基本過程:1)氫原子吸附在催化劑活性位點(diǎn)M?上(H++e?+M?=M?H),M?代表催化劑活性位點(diǎn);2)氫原子從催化劑活性位點(diǎn)釋放H2(H++e?+M?H=M?+H2),或者說是H重構(gòu)過程(2M?H=2M?+H2)[19,21,34].為了進(jìn)一步探究酸性溶液中電化學(xué)析氫反應(yīng)路徑以及活性,通過計(jì)算氫原子吸附在標(biāo)準(zhǔn)催化電極(MoSe2)上的吉布斯自由能定量衡量析氫催化活性.計(jì)算公式如下[23,24,35]:

圖1 MoSe2結(jié)構(gòu)模型 (a)優(yōu)化后的原胞俯視圖和側(cè)視圖;(b)4×4×1超胞結(jié)構(gòu)及選取的氫原子吸附位點(diǎn)(#1,#2,#3為表面吸附的三個(gè)位點(diǎn);&4,&5是Mo原子邊緣吸附位點(diǎn),&6為Se原子邊緣吸附位點(diǎn))Fig.1.Model of MoSe2in the calculation:(a)Top view and side view of optimized unit cell;(b)the 4×4×1 optimized supercell including five categories of hydrogen adsorption sites(#1,#2 and#3 for surface adsorptions and&4,&5,&6 for edge adsorptions).

為氫原子吸附狀態(tài)與氣態(tài)下零點(diǎn)振動(dòng)能之差,其中ω是振動(dòng)頻率,N為氫原子吸附在模型邊緣活性位點(diǎn)的自由度個(gè)數(shù);T為室溫溫度(T=298.15 K);?SH為氫原子在吸附狀態(tài)與氣態(tài)下熵之差,可用公式?SH=1/2SH2?SH?計(jì)算,SH2為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下H2的振動(dòng)熵,可以近似處理為其中為標(biāo)況下H2分子的熵,SH?為氫原子吸附的振動(dòng)熵,定義公式

kB和T分別為玻爾茲曼常數(shù)和溫度[36].(2)式中,E(MoSe2+nH)是n個(gè)氫原子吸附在MoSe2的總能量,E(MoSe2+(n?1)H)是(n?1)個(gè)氫原子吸附在MoSe2的總能量,E(H2)是標(biāo)準(zhǔn)條件下單個(gè)氣態(tài)H2的能量.

本文基于DFT,利用VASP[37]軟件進(jìn)行計(jì)算,該方法計(jì)算精確度較高(屬于量子計(jì)算精度),能夠較準(zhǔn)確地反映原子之間的位置關(guān)系和電子結(jié)構(gòu)信息,是當(dāng)前理論研究二維納米材料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的主流方法之一.交換關(guān)聯(lián)能采用Perdew-Burke-Ernzerhof形式的廣義梯度近似,布里淵區(qū)K點(diǎn)積分采用Monkhost-Pack網(wǎng)格劃分.經(jīng)能量收斂測(cè)試,K點(diǎn)網(wǎng)格設(shè)置為5×5×1,平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為550 eV.在結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算中,能量收斂精度為1.0×10?4eV/atom,原子所受作用力的收斂精度為0.01 eV/?.另外,為了進(jìn)一步研究熱運(yùn)動(dòng)對(duì)氫吸附穩(wěn)定性的影響,選取正則系綜,在熱力學(xué)溫度600,700,800,900和1000 K條件下進(jìn)行基于DFT的分子動(dòng)力學(xué)模擬,時(shí)間步長(zhǎng)設(shè)定為1 fs,總時(shí)間設(shè)置為3 ps.

3 結(jié)果與討論

首先,考察MoSe2表面標(biāo)記分別為#1,#2,#3的三個(gè)位點(diǎn)(圖1(b))對(duì)氫原子的吸附情況.如圖2(a)所示,#1中間位點(diǎn)吸附氫原子結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,結(jié)構(gòu)優(yōu)化后,原來放置在該位點(diǎn)的氫原子自發(fā)吸附到了近鄰Se原子,Se—H鍵長(zhǎng)為1.55 ?.對(duì)于#2吸附位點(diǎn)(圖2(b)),氫原子處于表面硒原子的頂位(top),Se—H鍵長(zhǎng)為1.5 ?,比理論Se—H鍵長(zhǎng)1.47 ?伸長(zhǎng)2%.對(duì)于#3吸附位點(diǎn)(圖2(c)),氫原子吸附于Mo原子正上方并且與3個(gè)Se原子近鄰,Se—H鍵長(zhǎng)平均為2.12 ?,Mo—H鍵長(zhǎng)為1.5 ?.#2,#3位點(diǎn)吸附氫原子的分別為2.084和1.84 eV(圖3(a)),說明這兩個(gè)位點(diǎn)對(duì)析氫反應(yīng)呈現(xiàn)催化惰性,不適宜作為析氫反應(yīng)的催化位點(diǎn).

接下來,考慮邊緣位點(diǎn)對(duì)氫原子的吸附,即邊緣吸附模型.圖2(d)—(g)和圖2(h)—(k)分別顯示了zigzag邊緣Mo原子附近&4位點(diǎn)和&5位點(diǎn)(圖1(b))被氫原子25%,50%,75%,100%吸附的優(yōu)化結(jié)構(gòu).如圖2(d)所示,當(dāng)吸附率為25%時(shí),邊緣Mo原子&4位點(diǎn)作為初始?xì)湮轿稽c(diǎn)時(shí),氫原子并沒有吸附在正對(duì)Mo原子的前方位置,而是遷移到了兩個(gè)相鄰Mo原子中間,與兩個(gè)相鄰的Mo原子形成Mo—H—Mo鍵,Mo—H距離為1.895 ?.由于此時(shí)吸附較強(qiáng)且吸附位點(diǎn)稀疏,邊緣原子受力不均,邊緣發(fā)生了較大的畸變.當(dāng)吸附率增至50%及以上(圖2(e)—(g)),吸附能有所減弱,且邊緣原子受力趨于均勻,所以此邊緣處僅發(fā)生鍵長(zhǎng)或鍵角的略微改變,而晶格拓?fù)錁?gòu)型未發(fā)生顯著重構(gòu).需要注意的是,隨著氫原子吸附率從50%增至100%,原來的Mo—H—Mo鍵逐漸向Mo—H鍵過渡,鍵長(zhǎng)由原來的1.89 ?左右減少到約1.71 ?.經(jīng)計(jì)算,這4種氫吸附率對(duì)應(yīng)的分別為?2.612,1.034,?0.072和0.109 eV(圖3(b)).當(dāng)與邊緣Mo原子近鄰的&5號(hào)位點(diǎn)(內(nèi)凹Se原子)作為初始?xì)湮轿稽c(diǎn)時(shí),結(jié)構(gòu)優(yōu)化后吸附在Se原子上的氫原子遷移到Mo原子上,形成單一的Mo—H鍵,且鍵長(zhǎng)也從原來的約1.89 ?減小到約1.71 ? (圖2(h)—(k)),這4種氫吸附率對(duì)應(yīng)的分別為?0.557,?0.287,?0.309和?0.275 eV(圖3(b)).如上文所述,作為檢驗(yàn)催化劑活性的重要判據(jù),析氫反應(yīng)過程中,比較理想的催化劑應(yīng)該接近于零[21,24],即?G0H≈0. 以此為準(zhǔn)則,將計(jì)算結(jié)果與金屬Pt進(jìn)行對(duì)比,當(dāng)Mo原子邊緣氫原子吸附率為75%時(shí),為?0.072 eV,最接近于0,與傳統(tǒng)貴金屬Pt(?G約為?0.09—?0.08 eV)[38]催化活性接近.

圖2 在MoSe2不同活性位點(diǎn)上吸附氫原子優(yōu)化結(jié)構(gòu) (a)—(c)分別為表面吸附中選擇的中間位、Se原子位和Mo原子位;(d)—(k)和(l)—(o)分別為Mo原子和Se原子邊緣位點(diǎn)吸附1,2,3,4個(gè)氫原子,分別對(duì)應(yīng)25%,50%,75%,100%的吸附率;白色代表氫原子,綠色代表鉬原子,橙色代表硒原子Fig.2.Optimized geometries of MoSe2adsorbed by hydrogen atoms:(a)–(c)Surface adsorptions on hollow,Se and Mo sites,respectively;edge adsorptions of Mo((d)–(k))and Se((l)–(o))atoms with 1,2,3 and 4 hydrogen atoms,corresponding to 25%,50%,75%and 100%coverages.The H,Mo and Se atoms are represented by the white,green and orange balls,respectively.

除了Mo原子邊緣,與之相對(duì)的Se原子邊緣也可能作為吸附位點(diǎn)[24].圖2(l)—(o)顯示了Se原子邊緣不同氫吸附率的優(yōu)化結(jié)構(gòu).由于邊緣Se原子有上下兩層,為簡(jiǎn)化模型和計(jì)算量,此處僅考慮其中一層Se原子邊緣吸附情況(見補(bǔ)充材料圖S1(online)).與Mo原子邊緣不同,吸附在Se位點(diǎn)的氫原子都正對(duì)于Se原子,形成Se—H鍵,圖3(b)顯示不同氫原子吸附率下的值也非常接近,分別為?0.146,0.029,0.061和0.152 eV,氫原子吸附率為50%時(shí)最接近于零,值為0.029 eV.將上述兩種邊緣吸附情況所得計(jì)算結(jié)果比較可知,氫原子在MoSe2邊緣Mo原子上吸附率為75%時(shí)氫原子在MoSe2邊緣Se原子上吸附率為50%時(shí)?G0H=0.029 eV.為了更好地與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相結(jié)合,根據(jù)進(jìn)一步計(jì)算與該量直接關(guān)聯(lián)的交換電流密度i0[39],交換電流密度能夠反映質(zhì)子從溶劑中轉(zhuǎn)移到催化劑表面的本征速率.圖3(c)顯示了標(biāo)準(zhǔn)條件下 (pH=0,T=300 K)i0與之間的Volcano關(guān)系圖(計(jì)算公式見補(bǔ)充材料(S1)和(S2)式 (online)).圖3(c)顯示,在所研究的活性位點(diǎn)中,Mo邊緣和Se邊緣最優(yōu)的位點(diǎn)對(duì)應(yīng)的交換電流密度都處于在三角形的頂端,有的比貴金屬催化劑Pt(111)更加接近于頂部,這些結(jié)果與實(shí)驗(yàn)上的結(jié)論是一致的[21,30,40].同時(shí),與文獻(xiàn)報(bào)道的MoX2(X=S,Se)計(jì)算結(jié)果相比[23,41,42],本文計(jì)算的垂直吸附的數(shù)值在1.84 eV,與文獻(xiàn)值(1.89—2.13 eV)一致,邊緣吸附數(shù)值范圍基本在?0.07—0.03 eV,與文獻(xiàn)中報(bào)道的數(shù)值范圍?0.05—0.06 eV一致.

圖3 不同位點(diǎn)吸附氫原子吉布斯自由能(?G)及對(duì)應(yīng)的交換電流密度(i0) (a)表面氫原子吸附位點(diǎn);(b)邊緣氫原子吸附位點(diǎn);(c)i0和?GVolcano關(guān)系圖Fig.3.Gibbs free energy(?G)and the exchange current density(i0)of hydrogen adsorbed at different sites:(a)Surface adsorption;(b)edge adsorption;(c)Volcano plot between the exchange current density i0and?G.

為進(jìn)一步探究結(jié)構(gòu)與能量的關(guān)系,計(jì)算了兩種邊緣吸附構(gòu)型的差分電荷密度.如圖4(a)—(d)所示,此類吸附由于金屬原子以及結(jié)構(gòu)畸變的存在,邊緣電子轉(zhuǎn)移呈現(xiàn)不同程度的非局域化特性.對(duì)圖4(a)—(d)中的Mo原子邊緣結(jié)構(gòu),在只有一個(gè)氫原子吸附(25%吸附率)時(shí),電子轉(zhuǎn)移涉及的范圍較大,發(fā)生電子轉(zhuǎn)移的位置不僅局限在邊緣處,還延伸到了內(nèi)部(圖4(a)).這種大范圍的電子轉(zhuǎn)移進(jìn)一步證實(shí)了此處由于吸附太強(qiáng)以及原子受力不均而出現(xiàn)的邊緣畸變和原子拓?fù)渲貥?gòu).這類邊界原子的畸變和重構(gòu)對(duì)二維材料的很多物理性能(如電子性質(zhì)、磁性等)有顯著的影響[43].當(dāng)氫原子吸附率增至50%時(shí),電子轉(zhuǎn)移僅發(fā)生在Mo原子邊緣區(qū)域.在邊緣Mo—H—Mo處,兩個(gè)相鄰Mo原子呈失電子狀態(tài),電子轉(zhuǎn)移集中在H原子附近(Se原子處也伴有少量電子積聚),呈現(xiàn)非局域的電子排布(圖4(b)).對(duì)圖4(e)—(h)中的邊緣吸附,電子轉(zhuǎn)移主要局域在邊緣Mo原子和氫原子之間,Mo原子呈失電子狀態(tài),H原子得電子,形成清晰的Mo—H鍵,而與之近鄰的內(nèi)凹Se原子幾乎無(wú)電子轉(zhuǎn)移,從而證明了內(nèi)凹Se原子最外電子已經(jīng)趨于飽和,不能作為氫原子催化的有效位點(diǎn).圖4中的電子轉(zhuǎn)移行為可以從原子的電負(fù)性來解釋,由于Se,H,Mo原子的電負(fù)性依次減弱,相對(duì)值分別為2.55,2.20,2.16[44],所以在邊緣構(gòu)型的電子轉(zhuǎn)移中,出現(xiàn)Mo原子失電子,H,Se原子得電子的結(jié)果.隨著吸附氫原子進(jìn)一步增加,電子轉(zhuǎn)移逐漸朝局域化過渡(圖4(c)和圖4(d)),即每個(gè)Mo原子僅與一個(gè)H原子發(fā)生電子得失轉(zhuǎn)移,從而形成一對(duì)一的Mo—H鍵 (圖4(d)).圖4(i)和圖4(j)顯示了Se原子邊緣吸附H原子的差分電荷密度圖.與Mo原子邊緣不同,Se原子邊緣電子轉(zhuǎn)移僅發(fā)生在邊緣處Se—H鍵附近,并且呈現(xiàn)Se原子得電子、H原子失電子的局域化分布,在不同氫吸附率下,電子密度相對(duì)較均勻,沒有明顯變化.這一結(jié)論與上述Se—H鍵呈現(xiàn)一致的鍵長(zhǎng)以及相似的完全一致.從上述原子和電子結(jié)構(gòu)分析可以看出,當(dāng)氫原子與邊界不飽和原子成鍵時(shí)的電荷轉(zhuǎn)移呈現(xiàn)非局域化分布,不能呈現(xiàn)一對(duì)一均勻成鍵時(shí),偏離0 eV較大,析氫性質(zhì)較差,而當(dāng)電荷轉(zhuǎn)移開始出現(xiàn)局域化分布,呈現(xiàn)一對(duì)一的成鍵特性時(shí)開始趨向于0 eV,析氫性質(zhì)較好.同時(shí),Mo原子邊界的析氫性質(zhì)對(duì)氫覆蓋率以及吸附位點(diǎn)較為敏感,而Se原子邊界的析氫性質(zhì)受氫覆蓋率及吸附位點(diǎn)的影響較小,有利于析氫反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行.

圖4 氫原子分別在邊緣Mo原子和Se原子上,吸附率為25%,50%,75%,100%時(shí)的電荷分布情況 (a)—(h)對(duì)應(yīng)圖2(d)—(k);(i)—(l)對(duì)應(yīng)圖2(i)—(o)Fig.4.Charge density differences with different hydrogen coverage of 25%,50%,75%and 100%(from left to right):(a)–(h)Corresponding to Fig.2(d)–(k);(i)–(l)corresponding to Fig.2(i)–(o).

以上結(jié)構(gòu)反映了2H-MoSe2不同位點(diǎn)在近似零溫的條件下對(duì)氫原子靜態(tài)吸附的情況,也僅反映了室溫下的振動(dòng)熵,而對(duì)于氫原子吸附的動(dòng)態(tài)演化機(jī)理,特別是在高于室溫下的熱運(yùn)動(dòng)動(dòng)態(tài)演化機(jī)理目前還缺乏研究.為此,選取了Mo原子邊緣氫原子吸附率為75%和Se原子邊緣氫原子吸附率為50%的兩個(gè)析氫催化活性最好的邊緣吸附構(gòu)型進(jìn)行不同溫度(600,700,800,900和1000 K)下時(shí)間長(zhǎng)達(dá)3 ps的DFT分子動(dòng)力學(xué)模擬.模擬結(jié)果顯示,在600和700 K的較低溫度下,所吸附的氫原子僅在吸附位點(diǎn)做微小振動(dòng)(見補(bǔ)充材料圖S2(online)).當(dāng)溫度上升到800 K時(shí),氫原子皆發(fā)生一定程度的脫附.圖5(a)—(h)為Mo原子邊緣吸附了3個(gè)氫原子的結(jié)構(gòu)在800 K下分子動(dòng)力學(xué)動(dòng)態(tài)過程,與前面提到的零溫近似下的構(gòu)型不同,在0.32—0.92 ps時(shí)間范圍內(nèi)(圖5(b)和圖5(c)),Mo原子邊緣發(fā)生了較大程度的重構(gòu),即處于外邊緣的Mo原子逐漸向內(nèi)收縮,而處于內(nèi)部的Se原子逐漸向外邊緣遷移(見圖5(b)藍(lán)、紅色箭頭).該現(xiàn)象與最近理論和實(shí)驗(yàn)提出的邊界重構(gòu)現(xiàn)象一致[43,45],本文從分子動(dòng)力學(xué)角度證明了其存在.這種邊界重構(gòu)行為是由于邊界未配對(duì)電子引起的能量較高,從而在熱運(yùn)動(dòng)的驅(qū)使下,原子進(jìn)行自我鈍化,邊界原子能量降低,邊緣Mo對(duì)氫的吸附作用減弱,氫原子在熱運(yùn)動(dòng)的驅(qū)使下開始逐個(gè)脫附.如圖5(b)所示,同時(shí)吸附在最左邊的氫原子開始脫離原吸附位點(diǎn),發(fā)生較大距離的遷移(約3.5 ?).但是,在2.0 ps時(shí)該遷出原子又隨著熱運(yùn)動(dòng)回到原來的吸附位置.在2.5 ps之后,位于中間的氫原子首先發(fā)生脫附,之后,位于最右邊的氫原子在兩個(gè)相鄰Mo原子之間來回遷移,于2.7 ps之后也發(fā)生脫附,同時(shí)伴隨著邊緣處一個(gè)Se原子的脫離.圖5(i)—(l)顯示了800 K下吸附于Se原子邊緣的氫原子脫附吸附位點(diǎn)的動(dòng)力學(xué)過程,與Mo原子邊緣不同的是,Se原子邊緣在高溫下相對(duì)穩(wěn)定,未發(fā)生明顯重構(gòu)行為.同時(shí),Se原子在0.5 ps時(shí)從原來位點(diǎn)脫附,遷移到下一層Se原子位點(diǎn),并一直保持穩(wěn)定.當(dāng)溫度進(jìn)一步升高到1000 K時(shí),Se原子開始瓦解(見補(bǔ)充材料圖S3(online)).因此,邊緣氫原子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律為:低溫時(shí),吸附在邊緣的氫原子僅僅在吸附位點(diǎn)做小幅度熱振動(dòng);隨著溫度升高,吸附在邊緣的氫原子偏離吸附位點(diǎn),上下之間遷移,溫度高于800 K時(shí),氫原子脫離原吸附位點(diǎn).另外,通過動(dòng)力學(xué)可觀察到Mo原子邊緣在熱驅(qū)動(dòng)下發(fā)生重構(gòu)行為.

圖5 MoSe2邊緣吸附氫原子在高溫(800 K)下的分子動(dòng)力學(xué)模擬(紅、藍(lán)色箭頭表示原子遷移趨勢(shì),紅色圓圈表示脫附的H原子) (a)—(h)Mo原子邊緣吸附3個(gè)H原子(75%吸附率)的動(dòng)態(tài)過程;(i)—(l)Se原子邊緣吸附兩個(gè)H原子 (50%吸附率)的動(dòng)態(tài)過程Fig.5.Molecular dynamics simulation of MoSe2slab system with hydrogen atoms adsorbed on edge at high temperature of 800 K:(a)–(h)Dynamic trajectories of hydrogen adsorption with 75%coverage rate at the edge of Mo atoms;(i)–(l)dynamic trajectories of hydrogen adsorption with 50%coverage rate at the edge of Se atoms.Red and blue arrows indicate an atomic migration directions,and red circles show desorption of H atoms.

4 結(jié) 論

基于DFT的第一性原理計(jì)算,從原子尺度研究了單層2H相MoSe2納米材料不同位點(diǎn)對(duì)氫原子吸附的微觀機(jī)理,獲得了如下結(jié)論.1)單層MoSe2表面位點(diǎn)對(duì)氫原子吸附較難,析氫催化活性為惰性.氫原子僅在邊緣Mo原子和邊緣Se原子吸附時(shí)具有最接近于0的吉布斯自由能其中,邊緣Mo原子的氫吸附結(jié)構(gòu)以及?G0H隨吸附率增加變化幅度較大,僅在吸附率為75%(吸附3個(gè)氫原子)時(shí),具有最接近0的(?0.072 eV),而邊緣Se原子相反,隨著吸附率的增加,結(jié)構(gòu)變化較小,基本集中在0點(diǎn)附近,氫吸附率為50%(吸附二個(gè)氫原子)時(shí)最接近于零(0.029 eV).因此可以得出影響析氫性質(zhì)的兩種因素為氫吸附率和吸附位點(diǎn),并且找到MoSe2邊緣最佳吸附位點(diǎn)及吸附率,即邊緣Se位點(diǎn)吸附氫原子50%時(shí)析氫效果最佳.2)結(jié)合差分電荷密度和電負(fù)性理論,發(fā)現(xiàn)了這兩種邊緣在氫吸附下電荷轉(zhuǎn)移及成鍵呈現(xiàn)不同的特征,從微觀層面進(jìn)一步解釋了這兩種邊緣氫吸附對(duì)應(yīng)不同的結(jié)構(gòu)與變化趨勢(shì)的原因.3)通過第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬,探索了這些最佳氫吸附位點(diǎn)在高溫區(qū)域(高于室溫,低于熔點(diǎn))下的原子尺度的熱運(yùn)動(dòng)行為,得到了吸附氫原子發(fā)生脫附的臨界溫度為800 K.4)在結(jié)構(gòu)靜態(tài)優(yōu)化和動(dòng)力學(xué)模擬過程中,發(fā)現(xiàn)了邊緣畸變與重構(gòu)的現(xiàn)象,證明MoSe2理想的Mo邊界不是一個(gè)最穩(wěn)定結(jié)構(gòu),在外界條件驅(qū)動(dòng)下存在畸變和重構(gòu)現(xiàn)象.該理論研究能夠加深對(duì)實(shí)驗(yàn)中單層2H相MoSe2及其相關(guān)二維TMDCs邊緣在電化學(xué)析氫反應(yīng)中氫催化機(jī)理的理解,為實(shí)驗(yàn)中通過調(diào)控MoSe2邊緣結(jié)構(gòu)及環(huán)境溫度設(shè)計(jì)廉價(jià)高效的析氫催化劑提供理論參考.