分子動(dòng)力學(xué)模擬老化瀝青的再生機(jī)理

左貴強(qiáng)，朱曉東，劉晉周，何 佳

（1.中國市政工程華北設(shè)計(jì)研究總院有限公司，天津市 300202；2.東南大學(xué) 交通學(xué)院，江蘇 南京 211189）

0 引言

瀝青路面具有耐磨性好、平整度高、性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，在高速公路和城市道路建設(shè)中得到了很好的應(yīng)用。經(jīng)過近年來的建設(shè)和發(fā)展，由于交通負(fù)荷的不斷增加和環(huán)境腐蝕（如紫外線輻射、溫度、雨、雪等），不斷使用的瀝青路面不可避免地進(jìn)入了養(yǎng)護(hù)階段。根據(jù)美國養(yǎng)護(hù)機(jī)構(gòu)的粗略估算，美國路面重鋪加寬生產(chǎn)的再生瀝青路面（RAP）平均年產(chǎn)量已達(dá)1 億噸[1]。由于優(yōu)質(zhì)石材資源的枯竭，可以預(yù)見RAP 的回收再利用具有潛在的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。為此，公路工程研究者開展了RAP 在瀝青混合料中的應(yīng)用研究[2，3]，并致力于研究RAP 的物理化學(xué)性質(zhì)。由于自然老化，RAP 瀝青中的成分發(fā)生了變化[4]，其膠體結(jié)構(gòu)和流變性能發(fā)生了不可逆轉(zhuǎn)的變化[5]。老化過程中酮、亞砜和醇的形成是瀝青脆性和剛度的主要貢獻(xiàn)者[6]，這往往會(huì)增加混合料在使用過程中疲勞失效和開裂的可能性。交通運(yùn)輸部門的通常做法是限制RAP 的摻量[7]，并將其視為一種集料。此外，當(dāng)使用更高比例的RAP時(shí)，除了混合新粘合劑外，還需要進(jìn)行再生，這通常通過在老化瀝青中添加一定成分的低粘度油（再生劑）來實(shí)現(xiàn)。瀝青的再生受各種因素的影響，包括再生劑的類型、RAP 的老化程度、RAP 的含量和摻入方法。

盡管對老化瀝青的再生進(jìn)行了多次試驗(yàn)，但RAP 和再生劑的混合是通過分子水平的擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)的。再生劑在老化瀝青中再生效果的確定及其在新舊瀝青混溶過程中的再生機(jī)理一直是困擾研究者的問題。由于再生劑在氧化和新瀝青中的擴(kuò)散是一個(gè)特別復(fù)雜的過程，同時(shí)難以在宏觀尺度上進(jìn)行測量，研究者們在微觀尺度上進(jìn)行了大量的研究，包括掃描電子顯微鏡（SEM）、原子力顯微鏡（AFM）、通過傅立葉變換紅外光譜（FTIR）、凝膠滲透色譜（GPC）等方法來闡述再生劑在RAP 中的再生機(jī)理?？傮w而言，微觀測試費(fèi)時(shí)費(fèi)力，成本高昂，也難以實(shí)時(shí)跟蹤和量化老化和新瀝青的結(jié)合狀態(tài)。隨著計(jì)算機(jī)軟硬件的發(fā)展，分子動(dòng)力學(xué)（MD）技術(shù)逐漸應(yīng)用于道路工程領(lǐng)域，從而為分析新瀝青和老化瀝青之間的相互作用提供了可能。通過應(yīng)用牛頓力學(xué)原理，可以揭示物質(zhì)分子隨時(shí)間和空間的能量耗散過程[8]。由于其強(qiáng)大而微妙的模擬功能，已經(jīng)初步開展了瀝青氧化老化行為[6]、老化瀝青與礦物的粘結(jié)[9]、RAP 的再生[10]的研究。

近年來，國內(nèi)外對再生劑在瀝青中擴(kuò)散的分子動(dòng)力學(xué)研究較多，但大多側(cè)重于研究再生劑的行為特性，而忽略了其對瀝青中組分的再生作用。需要對RAP 與再生劑混合后再生瀝青的熱力學(xué)性能、擴(kuò)散特性、納米結(jié)構(gòu)等方面建立系統(tǒng)、全面的認(rèn)識(shí)，從而更好地認(rèn)識(shí)再生劑對老化瀝青的激活作用，這對于促進(jìn)RAP 的可行應(yīng)用具有積極意義。

1 模擬的理論和細(xì)節(jié)

1.1 新舊瀝青自擴(kuò)散體系的建立

1.1.1 新瀝青

MaterialsStudio（MS）2017R2 用以進(jìn)行新、老化和再生瀝青的建模。廣泛使用的12 組分瀝青[11]，包括飽和物、芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)（SARA），在MS 中使用無定形模塊應(yīng)用和構(gòu)建。參考瀝青模型的具體分子構(gòu)型可在文獻(xiàn)[11]中獲得。表1 記錄了新瀝青的相關(guān)分子組成。

表1 基質(zhì)瀝青和老化瀝青的分子組成一覽表

1.1.2 老化瀝青

氧化是瀝青老化的主要原因。在氧化過程中，氧取代了附著在芐基碳上的氫原子，在芐基碳上生成酮，最終導(dǎo)致酮和亞砜的濃度增加，芳香化合物和飽和組分的含量下降，以及瀝青質(zhì)的增加。復(fù)雜的老化過程使瀝青原有穩(wěn)定的膠態(tài)結(jié)構(gòu)失去了平衡。表1同樣總結(jié)了老化瀝青的分子組成，RAP 分子是由原瀝青分子中的氧敏感官能團(tuán)氧化而成，老化前后瀝青組分的質(zhì)量變化可在參考文獻(xiàn)中所得[12]。圖1 為這兩個(gè)易感官能團(tuán)及其氧化產(chǎn)物。值得注意的一點(diǎn)是，由于飽和酚類是長鏈烷烴，烷烴的性質(zhì)相對穩(wěn)定，其氧化作用可以忽略不計(jì)。因此在老化瀝青模型中，假定飽和組分的分子構(gòu)型在氧化過程中保持穩(wěn)定[13]。

圖1 瀝青老化過程中敏感官能團(tuán)及相應(yīng)氧化產(chǎn)物圖示

1.1.3 再生瀝青

與新瀝青相比，RAP 中的芳烴和飽和成分有所減少，因此一般認(rèn)為再生劑的選擇應(yīng)以結(jié)構(gòu)簡單、芳烴或飽和基小分子為主。Ethyltetralin 再生劑（C12H16）是一種廣泛應(yīng)用于RAP 瀝青混合料中的再生劑。Ethyltetralin 的分子模型很簡單，僅包括一個(gè)帶有甲基和亞甲基的苯環(huán)。為建立再生瀝青模型，再生劑用量為10%。這是實(shí)驗(yàn)室推薦的再生劑用量[14]，連同老化和新瀝青，被隨機(jī)放置在盒子里。其中新瀝青和老化瀝青的比例設(shè)定為1∶1，即72 個(gè)新瀝青分子、72 個(gè)老化瀝青分子和47 個(gè)再生劑分子被擠壓成0.1 g/cm3的立方體。

1.2 動(dòng)力學(xué)模擬程序

以0.1 g/cm3的初始密度將新瀝青、老化瀝青和再生瀝青的分子分散在立方體中，以排除重疊和扭曲的影響。然后使用智能下降算法執(zhí)行5 000 次幾何優(yōu)化，以獲得平衡的配置。然后，在恒定體積和溫度（NVT）系統(tǒng)下，實(shí)施500 ps 的動(dòng)力學(xué)過程推動(dòng)分子達(dá)到目標(biāo)溫度。隨后在恒定壓力和溫度（NPT）系統(tǒng)下運(yùn)行了500 ps MD，以促進(jìn)體系的混合并達(dá)到實(shí)際密度。最后對系統(tǒng)進(jìn)行了2 ns NVT 模擬，以計(jì)算和分析熱力學(xué)特性。上述模擬是在433.15 K，時(shí)間步長為1 fs 的情況下進(jìn)行的。同時(shí)，激活了COMPASSⅡ力場，利用Ewald 能量求和法計(jì)算靜電相互作用，并通過基于原子的求和法計(jì)算范德華相互作用。在動(dòng)力學(xué)模擬過程中，溫度由Nose-Hoover-Langevin（NHL）恒溫器控制，使用Andersen 恒壓器將壓力設(shè)置為1.0 atm。為了平衡計(jì)算效率和仿真精度，截?cái)嗑嚯x設(shè)置為15.5A°，每500 步輸出1 幀。

1.3 熱力學(xué)評估參數(shù)

1.3.1 內(nèi)聚能密度和表面自由能

內(nèi)聚能密度（CED）定義為單位體積1 mol 凝析油在汽化時(shí)克服分子間作用力所需的平均能量，并用于估計(jì)瀝青模型的內(nèi)部吸引力。CED 可以通過式（1）得到。

式中：δ 是溶解度參數(shù)；δele和δvdw分別表示瀝青之間的靜電溶解度和范德華溶解度。

一般來說，分子中所含基團(tuán)的極性越高，代表分子間作用力越強(qiáng)，對應(yīng)的CED 越高，反之亦然。此外，較小的溶解度參數(shù)對應(yīng)于良好的相容性。動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)束后計(jì)算了三種瀝青的CED 和溶解度參數(shù)。

同樣，表面自由能（SFE）是在真空中分離單位固體或液體產(chǎn)生新表面的功，通過式（3）可以計(jì)算。較高的SFE 表示在創(chuàng)建新表面時(shí)需要更多的能量，這也意味著瀝青具有出色的抗裂性。

式中：γa代表SFE；Efilm代表約束瀝青的勢能；Ebulk表示散裝瀝青的勢能；A 為x 和y 方向?yàn)r青盒子的面積。

1.3.2 玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度

玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度（Tg）反映了瀝青的粘彈性特性，與瀝青的抗裂性密切相關(guān)。瀝青在較低溫度下呈脆性玻璃態(tài)，而在較高溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)橄鹉z狀。為了驗(yàn)證再生劑對老化瀝青的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變行為的恢復(fù)效果，在183.15 K 至393.15 K 之間以30 K 的間隔對新、老化和再生瀝青進(jìn)行了NPT 程序，并計(jì)算了三種瀝青的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度。

1.3.3 自由體積分?jǐn)?shù)

自由體積理論的基本原理認(rèn)為瀝青的體積由分子固有的占有部分和熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的自由體積組成。由于自由體積的存在，分子鏈可以旋轉(zhuǎn)和移動(dòng)。FFV對于評價(jià)瀝青的流變性能、擴(kuò)散性能和玻璃態(tài)行為具有重要意義。因此計(jì)算了三種瀝青的FFV。自由體積分?jǐn)?shù)計(jì)算如下。

式中：FFV 代表自由體積分?jǐn)?shù)；V 是分子體積；Vfree和Vfoccupied分別代表擴(kuò)散分子的自由體積和占據(jù)體積。

1.3.4 徑向分布函數(shù)

SARA 組分的納米結(jié)構(gòu)與瀝青的粘度、流變性和力學(xué)等性能高度相關(guān)。徑向分布函數(shù)（RDF）表示相對于參考分子在徑向距離r 處捕獲另一個(gè)分子的概率。為了探索再生劑在RAP 上的再生機(jī)理，從仿真軌跡分析和描述了SARA 成分的RDFs。

2 結(jié)果和討論

2.1 熱力學(xué)性能

密度是瀝青的基本熱力學(xué)特性。動(dòng)力學(xué)模擬后三種瀝青的密度變化如圖2 所示。可以發(fā)現(xiàn)，瀝青的密度在50 ps 后逐漸穩(wěn)定。選取整個(gè)動(dòng)力學(xué)過程中最后20 ps 的平均密度作為瀝青分子的極限密度。結(jié)果表明新瀝青的密度為0.931 2 g/cm3。氧化老化增加了新瀝青的密度。由于氧原子的引入，老化瀝青的密度增加了7.69%。與再生劑混合后，再生瀝青的密度為0.951 2 g/cm3，它介于老化和新瀝青的數(shù)值之間。表2 中密度的模擬結(jié)果與以往文獻(xiàn)的實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果基本一致，也證明了模擬的有效性。值得一提的是，論文中模型的密度值略低，這可能是因?yàn)槲覀冊?33.15 K 的溫度下進(jìn)行了模擬。

圖2 三種瀝青模型的密度曲線圖

表2 瀝青模型的密度，CED，δ 和SFE 一覽表

新、老化和再生瀝青的其他熱力學(xué)指標(biāo)也總結(jié)在表2 中。老化后CED 增加，因?yàn)楦邩O性氧原子的引入會(huì)產(chǎn)生更強(qiáng)的分子間相互作用。較大的CED 在大多數(shù)情況下對應(yīng)于較慢的擴(kuò)散，因此外部分子難以滲透到老化瀝青中，這在宏觀上表現(xiàn)為瀝青粘度的增加。同樣，老化瀝青的溶解度參數(shù)增加，這主要是由于靜電相互作用的加強(qiáng)。與再生劑和新瀝青混合后，CED 再生瀝青的溶解度降低，芳香族再生劑小分子與RAP 粘結(jié)劑有一定的相容性。

從表2 可以看出，老化瀝青的表面能低于新瀝青，這表明老化瀝青需要較少的能量來產(chǎn)生新的表面，并且具有較少的內(nèi)聚功。這可能導(dǎo)致內(nèi)聚破壞，換句話說，使老化的瀝青易于開裂。添加10%的再生劑可以增加RAP 瀝青的內(nèi)聚功，從而提高RAP 瀝青的抗裂性。再生瀝青的SFE 基本恢復(fù)到與新狀態(tài)相近。

2.2 玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變行為

獲得了在不同溫度下模擬的瀝青密度，三種瀝青的比容（即密度的倒數(shù)）隨溫度的變化如圖3 所示。此外，對不同區(qū)域的數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行了單獨(dú)擬合。圖3 分別闡述了新瀝青、老化瀝青和再生瀝青的Tg擬合曲線，并標(biāo)出了玻璃態(tài)區(qū)間和粘彈性區(qū)間的交點(diǎn)。發(fā)現(xiàn)氧化老化會(huì)導(dǎo)致相對較高的Tg，這意味著對于老化的瀝青，玻璃化轉(zhuǎn)變將在較高的溫度（較低的負(fù)溫度）開始，然后導(dǎo)致較早的開裂。圖3 中瀝青的氧化老化使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從271.96 K 提高到292.73 K。這意味著當(dāng)路面溫度不是很低時(shí)，瀝青路面可能會(huì)出現(xiàn)裂縫。通過我們的建模研究，計(jì)算出10%的再生劑會(huì)使老化瀝青的Tg降低11.82℃。

圖3 新、老化和再生瀝青的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變行為曲線圖

2.3 自由體積

自由體積可以提供對SARA 組件擴(kuò)散的視覺洞察。表3 總結(jié)了占用和自由體積的值。老化后瀝青的自由體積由36.25%下降到34.79%，這意味著瀝青的結(jié)構(gòu)變得更加致密，導(dǎo)致范德華體積增加，未填充分子之間的間隙減小。老化的一個(gè)關(guān)鍵原因是瀝青中的自由體積減少，因此熱運(yùn)動(dòng)長鏈結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度隨著粘度的增加而減弱。再生劑的引入使老化瀝青中的非極性或低極性芳烴含量富集，有利于自由體積的增加，從而影響瀝青的流變性能。

表3 三種瀝青的FFV 一覽表

2.4 S ARA 組分的原子結(jié)構(gòu)

在瀝青體系中，膠質(zhì)起分散劑的作用，被瀝青質(zhì)吸收后分散在麥芽烯中，構(gòu)成瀝青膠體結(jié)構(gòu)的來源。RDF 是瀝青結(jié)構(gòu)的原子量度，可以為理解膠體結(jié)構(gòu)和瀝青質(zhì)積累提供有希望的解釋。圖4（a）記錄了氧化老化后瀝青質(zhì)-膠質(zhì)的峰值坐標(biāo)從初始位置（3.87，3.193 61）移動(dòng)到較低位置（4.41，2.368 77）。老化會(huì)降低瀝青質(zhì)在膠質(zhì)中的相容性，導(dǎo)致瀝青從溶膠-凝膠結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槟z結(jié)構(gòu)，如圖4（b）中瀝青質(zhì)的團(tuán)聚趨勢所證實(shí)的。這瀝青質(zhì)對的RDF 峰在經(jīng)歷氧化老化后從初始狀態(tài)（12.19，1.483 24）急劇上升到（5.15，5.585 02）點(diǎn)。氧化老化嚴(yán)重縮短了瀝青質(zhì)對之間的距離，導(dǎo)致內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。瀝青氧化老化后瀝青質(zhì)尺寸增大，瀝青質(zhì)之間形成強(qiáng)烈的自締合現(xiàn)象，膠質(zhì)對瀝青質(zhì)的分散作用減弱，導(dǎo)致FFV變小，這意味著它不能為SARA 分子的擴(kuò)散提供足夠空間，瀝青的流動(dòng)性受損。瀝青的老化導(dǎo)致瀝青分子極性和芳香性的增加，從而增強(qiáng)了分子間的締合和相互作用力。

圖4 S ARA 組件的RDF 曲線圖

再生劑的加入使瀝青質(zhì)-膠質(zhì)的峰值坐標(biāo)恢復(fù)到（4.15，3.88 812），但并未完全恢復(fù)瀝青的膠體結(jié)構(gòu)。同時(shí)瀝青質(zhì)對的RDF 峰值降低到（9.07，4.379 15）。再生劑的小分子結(jié)構(gòu)可以穿透和填充瀝青質(zhì)的團(tuán)聚空間，防止堆積，減少瀝青質(zhì)的自締合。它還促進(jìn)氧化瀝青質(zhì)分子的解聚和膠溶，導(dǎo)致自由體積FFV 在一定程度上增加。也就是說，正是由于老化后瀝青組分之間RDF 的改變引起了瀝青分子自由體積的變化，從而影響其流變特性。再生劑的加入并不是為了逆轉(zhuǎn)氧化老化。相反，它通過逆轉(zhuǎn)老化的負(fù)面影響來恢復(fù)粘合劑的微觀結(jié)構(gòu)，從而恢復(fù)其部分性能。再生劑的小分子屏蔽了瀝青質(zhì)極性基團(tuán)之間的強(qiáng)相互作用，從而削弱了分子間的分子間作用力，恢復(fù)了整體共混物的膠體平衡。

3 結(jié)論

在這項(xiàng)研究中，使用分子動(dòng)力學(xué)方法構(gòu)建了表征新瀝青、老化瀝青和與再生劑混合的再生瀝青的分子模型。比較了三種瀝青的熱力學(xué)特性、自擴(kuò)散和原子結(jié)構(gòu)，研究了再生劑對老化瀝青的再生機(jī)制。通過整個(gè)模擬研究，得出以下結(jié)論：

（1）老化瀝青表面自由能的降低可能導(dǎo)致內(nèi)聚破壞。再生劑增加了RAP 粘合劑的內(nèi)聚功，以提高其抗裂性。

（2）瀝青氧化老化導(dǎo)致分子運(yùn)動(dòng)自由體積下降，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。與10%的再生劑混合后，老化瀝青的自由體積增加了4.43%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低了11.82℃。

（3）氧化老化后形成致密且平行堆積的瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)。再生劑的引入起到解聚作用，扭轉(zhuǎn)老化的負(fù)面影響，恢復(fù)粘結(jié)劑的微觀結(jié)構(gòu)和自由體積，從而恢復(fù)其部分性能。